三桥穴醚分子机器的设计、制备与应用

为了使分子机器这一可控自组装体系在信息储存材料，分子电子学，药物控释等领域得到更为广泛而深入的应用，新颖分子机器的设计与有效合成是一个现实而又急需研究的课题。受到四个三桥穴醚/有机盐络合物晶体结构的启发，申请人拟设计与制备一系列轮烷或索烃型三桥穴醚分子机器，利用离子对识别、光照、阳离子络合、溶液酸碱度改变和金属配位等方式来实现对它们的驱动。申请人也拟引入点击化学以"夹心"络合物为模板来有效制备三桥穴醚分子机器。拟制备的分子机器有些其运作可用肉眼观察到，有些可用于阴离子、金属阳离子和溶液酸碱度改变的检测以及小分子的控制释放，有些可用于金属有机骨架材料的制备。这些研究的开展将提供分子机器合成的新方法、分子机器设计的新思路、和分子机器调控的新思维，丰富与发展具有特定功能分子器件的研究，加深对"可控组装过程及调控规律"这一超分子化学核心科学问题的理解，促进超分子化学新研究方向和新学术增长点的开拓。

开发新的主客体分子识别机理可以为分子机器的构筑提供新的驱动力，而研究已知主客体分子识别机理在各种自组装体系中的应用可为分子机器的设计与构筑提供理论与实验基础。在本培育项目的资助下，我们取得的主要研究进展包括：制备了一种π–π堆积作用驱动的，具有准轮烷结构的超分子穴醚，同时发现其对客体分子的络合具有pH响应性；引入了第四座桥到穴醚分子中，制备了一个四臂笼形主体，从而增加了其对客体分子络合的选择性和可调控性，并且通过主客体化学研究，观察到该分子对于百草枯的络合作用具有pH调控性；通过引入带有脲的封端基团，制备了双重互穿的[2]轮烷结构，观察到该分子在不同溶剂体系里有类似肌肉运动的收缩和舒张运动，并且该运动可随溶剂极性的改变而连续变化；制备了一个水溶性穴醚，观察到其对百草枯客体的络合常数相对于冠醚前体有一个数量级的提高，并且此络合体系具有pH调控性。在影响因子大于3的期刊上已发表论文11篇。进行国内外学术交流23次，如黄飞鹤2013年作为会议主席，在浙江大学承办了英国皇家化学会功能超分子材料国际研讨会并做邀请报告，2013年应邀在在新加坡举行的第十五届亚洲化学大会上做“Asian Rising Stars”学术报告，2013年应邀在全国有机化学学术讨论会上做大会邀请报告。黄飞鹤当选英国皇家化学会会士，应邀担任2012年出版的Chem. Soc. Rev.超分子聚合物专刊的客座编辑，2012年起还应邀担任Chem. Soc. Rev.和Chem. Commun.的顾问编委。在项目执行期间，黄飞鹤获得了国家杰出青年科学基金项目资助，博士生汪峰获得2011年全国百篇优秀博士论文提名奖；博士生或硕士生十一人次获得研究生国家奖学金。