硫酸盐在稀土成矿中的作用

Rare earth elements (REE), which are key strategy metals for China, are mostly formed in hydrothermal systems related to carbonatite or alkaline magmatism. Complexation of REE in hydrothermal fluids is controlled by two factors, the stability of REE-complexes and the availability of ligands. The current model proposes that REE is mainly transported as chloride complexes due to the high salinity nature of REE-forming fluids. However, fluid inclusion studies on the deposits in the Mianning-Dechang REE metallogenic belt revealed that the REE-forming fluids are radically different from the H2O-NaCl solution, with extremely high concentration of dissolved sulfate. Experimental studies and thermodynamic modeling reveal that REE-sulfate complexes are more stable than REE-chloride by about two orders of magnitudes. Combined with the great availability of the ligand, sulfate ion, REE-sulfate complexes are expected to predominant the REE mineralization process. In this proposal, we aim to test the hypothesis that the REE transport is facilitated by sulfate complexes. In-situ synchrotron X-ray absorption spectroscopy experiments will be carried out to test the solubility of REE in sulfate-rich hydrothermal solutions, as well as the speciations and configurations of REE complexes. Combined with compositional analysis of individual natural inclusions and thermodynamic simulation, the geological processes involving transport and deposition of REE will be investigated.

稀土元素是我国重要的战略资源，多形成于与碳酸岩或碱性岩相关的热液活动。决定热液流体中稀土元素迁移形式的主要因素包括配合物的稳定性以及流体中配体的含量。目前主流成矿理论认为稀土成矿流体中Cl含量较高，因而REE-Cl配合物是稀土迁移的主要形式。然而，对冕宁—德昌稀土成矿带的研究却发现其成矿流体并非H2O-NaCl流体，而是一类贫Cl、但硫酸盐含量极高的 “非传统”地质流体。水热实验及热力学计算结果表明，REE-硫酸根配合物的稳定远高于REE-Cl配合物。因此，硫酸根可以具有很强的REE结合能力，又有很高的含量，可能是自然界稀土元素迁移的主要配体之一。本项目拟采用水热高温高压实验及同步辐射技术，揭示稀土元素在富硫酸盐流体中的迁移能力；以地质观察及天然包裹体成分分析为基础，通过热力学模拟，验证REE-硫酸盐配合物是否为自然界稀土元素搬运迁移的主要形式，并探讨稀土元素迁移—沉淀机理及成矿模式。

稀土元素是我国重要的战略资源，多形成于与碳酸岩或碱性岩相关的热液活动。现有研究表明，与碳酸岩型稀土矿床相关的成矿流体富含硫酸盐，这与硫酸盐逆溶解度的常识不符。为解决上述问题，项目负责人及其团队开展了一系列原位高温高压实验，证明石英的存在可以显著提高硫酸盐的溶解度，从而形成富硫酸盐的热液流体，且这种流体对于稀土矿物具有很强的溶解能力。热力学模拟结果也表明，硫酸根具有很强的与稀土阳离子结合的能力，稀土元素在富硫酸盐流体中主要以稀土硫酸盐络合物的形式存在。此外，项目负责人及其团队采用熔融毛细硅管方法定量测定了高温下Na2SO4及K2SO4在硅饱和流体中的溶解度，并结合前人对于牦牛坪矿床流体包裹体的显微测温及单个包裹体LA-ICP-MS半定量分析结果，定量计算牦牛坪矿床成矿流体中的稀土元素含量，定量计算结果显示该矿床成矿流体中Ce的含量可达约0.30–0.44 wt%。以上结果均表明富硫酸盐的热液流体在碳酸岩型稀土矿床的形成过程中起到了十分重要的作用。在热力学模拟方面，项目负责人及其团队开发了HighPGibbs软件，该软件可以实现地幔压力下（60 kbar以内）复杂水岩体系的热力学模拟。使用该软件，项目负责人及其团队计算了N元素在俯冲带流体中的存在形式，并评估了其对全球N循环的影响，且模拟了K和Zr在与榴辉岩相平衡的俯冲带流体中的溶解行为。在原位高温高压实验方面，项目负责人及其团队改进了现有原位高温高压方法，提出了荧光共聚焦结合水热金刚石压腔的原位定量实验方法，开发了基于厚壁熔融毛细硅管的实验体系，以更好地开展原位高温高压定量实验。