过渡金属氮化物、硼化物及碳化物硬度关联因素研究

过渡金属氮化物、硼化物和碳化物具有高剪切模量和优良的热稳定性能，成为探索超硬材料一个新途径。但目前影响这类材料硬度的关键因素还没有得到很好的理解。本项目从理论上研究过渡金属硼化物、碳化物和氮化物具有高剪切模量的起因；研究影响其硬度的关键因素，探索材料硬度与其关联因素之间的联系规律。力求建立针对这类材料的硬度模型。在理论设计指导下，在常压高温条件下制备富硼相过渡金属硼化物并系统研究其硬度和热稳定性。研究硼含量对其硬度的影响机理。希望本课题的开展有助于建立过渡金属化合物的硬度理论。

过渡金属硼化物、氮化物及碳化物是一类新型的超硬材料，研究影响其硬度的关键因素和普遍规律具有重要的科学意义，对实验上尚未合成的新型超硬材料进行探索具有很好的应用价值。我们基于第一性原理方法，对过渡金属硼化物、碳化物及氮化物开展了系统而深入的研究，揭示了影响其硬度的关键因素和规律，预测了几种实验尚未合成的新型超硬材料。通过研究轻质元素（硼、碳、氮）含量不同的过渡金属化合物，我们发现轻质元素的引入大大增强了体系的共价性，随着轻质元素含量的增加剪切模量显著增加。在轻质元素含量高的过渡金属化合物（如CrB4、OsN4、IrC4）中轻质元素会形成三维共价键网络。这种结构特征会显著提高这类材料抵抗剪切形变的能力。而轻质元素较低的过渡金属化合物易于形成层状结构，降低它们的硬度。基于对过渡金属氮化物（如OsN2、Ta2N3）研究，我们发现氮缺陷和氧掺杂对过渡金属氮化物的稳定性和硬度产生重要影响。低浓度的氧掺杂会提高它们的稳定性，而且对材料抵抗剪切应变的能力影响很微弱。通过研究不同硼含量的Mn-B化合物和Cr-B化合物，我们发现硼含量对它们稳定性有重要影响，Mn3B4和Cr3B4在常压下易于分解成其它成份的硼化物，而在高压下它们非常稳定。MnB4和CrB4在常压和高压下都比较稳定。通过研究ReB2和WB2的表面结构，我们发现ReB2的Re终端表面最稳定，而WB2的（001）-BB表面比较稳定。ReB2表面的共价相互作用得到了增强。低氮过渡金属氮化物Re2N、Re3N、Mn3N、Mn2N中Mn2N最稳定，它们的体弹模量和剪切模量比较高。我们基于CALYPSO程序，搜索预测了一些过渡化合物的新结构。我们预测了ReB4为R-3m结构，预测的ReB4也具有较高的硬度。IrB和IrB2的基态结构应为正交Pnma和Pmmn结构。预测并证实了CrB4应为Pnnm结构。我们预测的OsN4结构不但具有很高的抵抗剪切应变的能力，而且为半导体类型。