联烯基/炔丙基锆、钛类化合物的形成及反应性能研究

联烯基及炔丙基锆、钛类化合物包括金属杂环形式的炔丙基金属由于具有互变异构的特征以及可能存在非常丰富的反应模式，引起了人们的关注。但该体系目前仍存在金属中间体形成方法有限、选择性不高、反应化学研究远远未被展开等缺点。我们拟从含有离去基团的联烯或烯炔的氧化加成、锂化物的金属转移、金属-炔烃配合物的还原偶联等方法系统地研究此类金属有机化合物的合成方法，总结出影响各中间体相互转化的关键因素并探明金属中间体的配位模式与结构特征。通过与各种亲电试剂的反应发展出金属-碳（杂原子）键的选择性转化的新方法，并研究有关反应机理和立体化学。

联烯基/炔丙基金属是一类具有可互变异构结构的金属有机化合物，由于其独特的配位模式和丰富的反应性，因此引起了人们的广泛关注。在本研究中我们首先开展了链状的联烯基金属的合成与反应研究。由于联烯基/炔丙基金属通常以一对平衡体的形式出现且均可与亲电试剂反应，从而造成其后续反应的复杂性，因此如何调控反应的选择性成为该领域的难点。我们通过在炔丙醚底物中引入导向基团的策略，很好地调控了反应的选择性。如含有吡啶基的炔丙醇醚化合物在Negishi试剂的作用下可以高选择性地生成联烯基锆中间体，其与醛反应后得到联烯醇产物。一般来说，联烯基金属与醛反应多数经SE2’反应途径得到高炔丙醇。我们首次实现了联烯基金属到联烯醇的转化，为联烯基金属与亲电试剂的反应提供了崭新的反应模式。我们还改变策略利用钛试剂，以不含导向基团的炔丙醚为底物高选择性地合成了α-联烯醇。该反应首先形成稳定的钛-炔烃络合物，其与醛反应后形成钛杂氧杂环戊烯。经烷氧基与金属的配为作用促使beta-甲氧基消除从而得到联烯醇产物。此外，环状的锆杂环戊三烯可以看作一类特殊的联烯基金属。我们围绕此类张力环结构的金属杂环戊三烯的形成与反应开展了一系列研究。首先我们发展了一类简便的锆杂环戊三烯的合成方法，即通过Negishi试剂与大位阻硅基取代的共轭双炔反应制得。该方法避免了使用多数文献所需要的昂贵的Rosenthal试剂。而后实现了锆杂环戊三烯与醛的双分子插入反应，高效地合成了顺式累积三烯二醇类化合物，为此类化合物提供了高选择性与普适性的合成方法。我们还发现锆杂环戊三烯可以与两分子氨基甲酰腈或酰腈发生复杂的多组分环化重排反应，有效地合成了苯并1,4-二氮杂卓和吡啶并噁唑。此外，锆杂环戊三烯可以在无金属转移试剂条件下，发生两分子芳腈对锆-碳和锆-氮键的连续插入反应生成嘧啶类产物。这种反应模式使得人们对锆杂环与杂原子不饱和键的反应性有了更进一步的认识。我们还利用钛-亚胺络合物开展了亚胺与醛、酮、端炔、氰等的高选择性偶联，合成了1,2-氨基醇、烯丙胺、-氨基酮、1，2-二羰基类化合物。该反应实现了少见的杂原子不饱和化合物的之间的交叉偶联，得到了具有应用价值的多种官能化产物。我们也初步探索了钛催化的炔丙胺的铝-氢化反应，首次实现了不含活泼氢的非对称取代的炔丙胺的顺式铝-氢化反应。