褶皱状石墨烯/氧化锰复合材料的可控制备及其在高比能量非对称超级电容器中的应用研究

In this project, we intend to prepare highly corrugated graphene sheets (HCGS) by a rapid, low cost and scalable approach through freezing the graphene oxide (GO) suspension followed by chemical reduction with GO as the precursor, which can not only effectively prevent the agglomeration of the neighboring graphene sheets, but also significantly increase the utilization of the high intrinsic specific surface area. Then nanoscale MnO2 particles are homogeneously precipitated on the surface of HCGS by microwave irradiation method. This composite could take full advantage of the positive synergistic effect between graphene and MnO2, enabling the high specific capacitance, excellent high-rate performance and cycling stability. The effect of process parameters on the microstructure and morphology will be investigated in detail. The influence mechanism of microstructure on the electrochemical performances will be also revealed. Finally, an asymmetric supercapacitor will be fabricated using the as-prepared HCGS/MnO2 and HCGS as positive and negative electrodes, respectively. The inherent law between microstructure of the prepared materials and their electrochemical performances will be further studied. The matching principles will be proposed through optimizing the structure design of the positive and negative materials to obtain the novel supercapacitor prototypes. This project is highly promising to achieve and promote the large-scale application of supercapacitors in new energy automotives, aerospaces as well as other fields and provide theoretical guidance and basic technical support for the engineering and practicability of high-performance supercapacitors.

本项目拟以氧化石墨烯为前驱体，采用冷冻-化学还原相结合的方法制备褶皱状石墨烯，并以其为碳载体通过微波法在其表面均匀负载纳米级的氧化锰粒子。该方法解决了石墨烯片层之间的团聚导致其比表面积利用率低的问题，同时充分利用了石墨烯和氧化锰之间的协同作用，使复合材料具有较高的比容量、良好的倍率特性及循环稳定性。详细考察制备工艺参数对复合材料微观结构与形貌的影响，揭示复合材料微观结构对其电化学性能的影响及其作用机制。考察以褶皱状石墨烯/氧化锰复合材料和褶皱状石墨烯为正、负极组装的非对称超级电容器，进一步研究材料的微观结构与电化学性能之间的内在规律，优化系统与结构设计，揭示正负极的匹配规律，阐明电容器的工作原理和应用性能，获得高能量密度超级电容器系统原型，实现并推进超级电容器在新能源汽车、航空航天等领域的规模化应用，为大规模高性能超级电容器的工程化、实用化提供理论指导和基础技术支撑。

分别采用高温-冷冻法和化学还原-冷冻法制备了褶皱状石墨烯，对其微观结构、形貌和电化学性能进行了表征，探讨了褶皱的形成机理并揭示了褶皱石墨烯电化学性能的增强机理。结果表明，制备的石墨烯材料在石墨烯片层上形成了大量的褶皱和卷曲和中孔，在6 mol∙L-1 KOH电解液中，其比容量达349.1 F·g-1，在100 mV∙s-1的扫速下经过5000次循环寿命测试比容量基本没有衰减。石墨烯表面的大量褶皱能够有效抑制石墨烯片层之间的相互团聚，保证了较高的比表面积，提高了石墨烯的比表面积利用率；由微孔、中孔和大孔组成的多级开放孔道结构不仅能够为电荷的有效存储提供较大的比表面积而且促进了电解液离子的渗透，缩短了电解液离子的扩散距离，降低了内阻保证了较高的倍率容量和功率密度；较大的孔体积、富含褶皱的中孔结构能够提供丰富的活性位吸附电解液离子，促进电子的转移，降低体系的内阻。.以制备的褶皱石墨烯为基体制备了石墨烯/氧化锰复合材料，并组装了非对称超级电容器，电化学测试结果表明所组装的非对称超级电容器具有良好的电化学性能，该非对称超级电容器可在1 mol∙L-1 Na2SO4水溶液中于0~2.0 V内进行可逆的充放电循环，最大能量密度为72.0 Wh∙kg-1，超过了大部分报道的氧化锰基超级电容器，并且该非对称超级电容器表现出良好的电化学稳定性，10000次循环测试后比容量较初始循环仅衰减了4.6%。.以Mg(OH)2为模板，采用低温热处理的方法制备了含有大量含氧官能团的石墨烯。不仅抑制了石墨烯片层的团聚，使得石墨烯表面留下大量的印迹，提高其比表面积，而且材料中存在大量稳定的含氧官能团。由于具有较高的有效比表面积、较低的孔体积以及稳定的含氧官能团，制备的石墨烯材料不仅具有较高的质量比容量而且具有很高的体积比容量，在6 mol∙L-1 KOH溶液中其体积比容量最高可达470 F∙cm-3。另外，组装的对称电容器在水性电解液中具有超高的体积能量密度，最高可达27.2 Wh∙L-1。因此，这种简单的制备方法有利于FGN-300材料在高体积容量和体积能量密度超级电容器中的广泛应用，有希望满足便携式储能装置的迫切需求。