循环分解利用磷石膏的基础理论与应用研究

Comprehensive utilization of phosphogypsum is a major problem for sustainable development of phosphate chemical enterprises. So a recycle decomposition technology of utilizing phosphogypsum was explored. Firstly phosphogypsum was converted into ammonium sulfate and calcium carbonate by ammonium carbonate, then ammonium sulfate was converted into sulfuric acid and ammonia with thermochemical or electrochemical methods. Sulfuric acid can be used for the recycle decomposition of phosphate ore, and ammonia can be converted into ammonium carbonate by absorbing carbon dioxide for recycle decomposition of phosphogypsum.The project will mainly study the key scientific problems of the technology on converting ammonium sulfate into sulfuric acid and ammonia systematically. As the focus of the study，thermodynamic models based on both mass and charge balane will be constructed to reveal the basic law of thermochemical decomposition of ammonium sulfate, dynamics theory of heterogeneous catalytic reaction will be use to describe the function mechanism on thermochemical decomposition of ammonium sulfate accompanied by Leaching of copper when using chalcopyrite as catalyst. And the effect of voltages, flow rates, temperature, membrane modified layers, solution concentration and composition, operating current, as well as hydrodynamics on electrochemical decomposition efficiency of ammonium sulfate will be investigated through the research of transport properties of ion exchange membrane in ammonium sulfate solution.On this basis, through scheme comparison and experiment optimization of the process, the new theoretical system and practical technology of utilizing phosphogypsum by recycle decomposition will be established.

磷石膏综合利用是困扰磷化工企业可持续发展的一大难题。为此，本项探索出一种循环分解利用磷石膏的新工艺：先用碳酸铵将磷石膏分解为硫酸铵和碳酸钙，再用热化学或电化学的方法将硫酸铵转化为硫酸和氨。硫酸可用来循环分解磷矿，氨则可吸收二氧化碳转化为碳酸铵再用来循环分解磷石膏。本项目主要对该工艺中将硫酸铵转化为硫酸和氨这一关键科学问题进行深入系统地研究。重点根据质量与电荷双平衡原理，构筑硫酸铵热化学分解体系的热力学模型，揭示硫酸铵热化学分解的基本规律；并运用多相催化反应动力学理论，探讨用黄铜矿作催化剂热化学分解硫酸铵以及浸取铜的机理。同时，从离子交换膜在硫酸铵溶液中的传递性质入手，研究电压、流量、温度以及膜面改性层、溶液的浓度和组成等对电化学法分解硫酸铵效率的影响。在此基础上，通过技术路线对比和条件优化实验，形成循环分解利用磷石膏的理论体系和实用技术。

磷石膏是湿法制取磷酸过程中产生的副产物，作为一种化学石膏与天然石膏不同，其中的杂质成份会对其应用性能产生很大影响。因此，磷石膏通常要经过加工处理，除去其中的有害杂质，才能获得较好的应用性能。现有磷石膏处理工艺成本较高，产品附加值较低。要解决磷石膏资源化利用的现实问题，迫切需要从技术、成本和产品档次方面寻求新的突破。.循环利用化学试剂分解处理磷石膏，是降低磷石膏处理成本的有效手段。为此，对热化学法和电化学法循环分解利用磷石膏的原理与工艺技术进行了深入系统地研究。热化学法主要研究用碳铵分解磷石膏，得到硫酸铵并副产碳酸钙，再循环利用硫酸铵作焙烧试剂，从硫化铜或氧化锰矿中湿法提铜或锰。热化学法主要研究循环利用氢氧化钠和盐酸，从磷石膏中提取SO42-和Ca2+，制备高纯硫酸钙晶须。.热化学法循环分解利用磷石膏的研究结果表明：硫化铜或氧化锰对硫酸铵热分解有促进作用，可以使硫酸铵在500℃以下就完全分解，分解出的氨97%以上都可用于中和废酸循环利用。而将硫酸铵用于硫化铜或氧化锰矿的硫酸化焙烧，有利于改善铜和锰的选择性浸出效果，铜的浸出率可提高到95%以上，锰的浸出率可以达到89.93%。不仅较好地解决了湿法提铜(锰)过程中废酸的处理难题，而且化学试剂可循环利用，成本较低。.电化学法循环分解利用磷石膏的研究结果表明：用氢氧化钠分解磷石膏提取SO42-，控pH在10左右，可以使96.25%的SO42-以硫酸钠的形式进入溶液中，而杂质主要残留在氢氧化钙渣中；用盐酸从钙渣中提取Ca2+，控pH在5.5~8，可以使93.41%的Ca2+以氯化钙的形式进入溶液中，杂质则残留在酸不溶渣中。采用双极膜电渗析的方法电解硫酸钠，可将硫酸钠转化为氢氧化钠和硫酸，转化率为96.59%。电解得到的碱液氢氧化钠浓度为9.62%，可直接循环用于分解磷石膏，酸液硫酸浓度为13.22%，可用于与氯化钙反应制备高纯硫酸钙晶须。硫酸钙回收率≥83.56%。