人类活动影响下富钙高氟地下水中氟-钙拮抗的环境生物地球化学过程研究

Long-term intake of high fluoride groundwater causes serious endemic fluorosis world wildely. Numerous researches reveal that high Ca2+ content can restrict the enrichment of fluoride in aqueous solution (the antagonism of F-Ca), which is also recognized as one of the major hydrogeochemical processes controlling the formation of high fluoride groundwater. However, recently, we have found high F groundwater with moderate to high Ca2+ concentration in a large area at Yuncheng Basin. The present of this kind of groundwater disobeys with the antagonism theory between fluoride and calcium which has been widely accepted. In our preliminary research, high F groundwater with high Ca2+ concentration is characterized by higher TDS and NO3- values, reflecting the possible impact of human activities, such as irrigation. Right now, the machenisms responsing for the formation of this high F-Ca groundwater remain unknown, although many studies have been done. This study focuses on: 1) the key factors controlling the antagonism of F-Ca in high Ca2+ and F- groundwater system, and 2) the biotransformation behaviors of fluoride and calcium in the sediment under the irrigation process. The study will further our understanding of the genesis of high F -Ca concentration groundwater, and the impact of human activities on environmental fluoride cycle.

饮用高氟地下水引发的地方性氟中毒是世界性的环境地质和健康问题。众多研究证明，水体中高浓度的钙可抑制氟增加（氟钙拮抗理论），也是控制地下水氟富集的关键水文地球化学过程。但申请人近年在运城等地发现了大面积的富钙高氟地下水。这一现象与已广泛接受的氟钙拮抗理论明显相悖。目前，尽管高氟水的研究工作已取得大量成果，但针对富钙高氟水成因机制及人类活动影响下氟的环境生物地球化学行为的研究仍比较缺乏，尚待完善。本项目拟在系统调查分析富钙高氟水赋存环境基础上，识别控制氟-钙富集的主要水文地球化学过程，模拟研究影响氟钙拮抗作用的主要因素，探究（灌溉激发）土著微生物介导下沉积物中氟钙共释出的生物转化行为，揭示人类活动影响下富钙高氟水中影响氟钙拮抗及氟钙富集的关键环境生物地球化学过程。研究成果对认识富钙高氟地下水形成机理和人类活动影响环境氟循环具有重要的科学意义，对改良和修复高氟地下水具有重要的参考价值。

本项目以运城盆地为研究区，以富钙高氟地下水系统及原生微生物群落为研究对象，开展了微生物参与下的富钙高氟地下水成因机制研究工作，取得了一系列原创性研究成果。（1）系统地开展了运城盆地富钙高氟地下水系统水文地质-地球化学调查研究，以运城盆地为例，提出了富钙高氟地下水形成机制及主要成因模式。即，1）灌溉淋滤型浅层富钙高氟地下水；2）溶滤型深层富钙高氟地下水。（2）模拟研究了富里酸影响下氟和碳酸盐岩的相互作用行为和机制，发现富里酸的存在极大地促进了方解石对氟的吸附。富里酸-氟-方解石吸附反应初期富里酸和氟在方解石表面竞争吸附，富里酸作为带负电荷的溶解性有机质会被优先吸附，从而抑制氟在溶液中迁移到方解石表面。反应后期富里酸的C=O双键通过钙离子桥与氟形成配合物，最终促进了方解石对氟的吸附。（3）对比研究了淡水灌区、咸水灌区、非灌区的沉积物群落结构及功能特征，提出沉积物pH、EC、总氟等是造成三个地区沉积物微生物群落结构差异的主要环境因子。非灌区和咸水灌区存在21个不同功能基因簇，复制和修复、能量代谢作用等功能基因簇在非灌区明显富集，而咸水灌区的细胞过程与信号等功能基因簇高于非灌区。非灌区和淡水灌区存在12个不同功能基因簇，膜转运、新陈代谢等基因簇在淡水灌区高于非灌区，能量代谢作用等基因簇在非灌区高于淡水灌区。淡水灌区和咸水灌区存在24个不同的功能基因簇，膜转运、复制和修复等基因簇在淡水灌区高于咸水灌区，细胞运动等功能基因簇在咸水灌区富集。（4）采用微宇宙培养试验，发现微生物积极地参与并促进了沉积物中氟-钙的释放。其中不同形态氟对微生物作用下氟释放总量的贡献率不同：铁铝结合态氟>碳酸盐结合态氟>有机结合态氟 >可交换态氟。进一步的研究表明，微生物作用下沉积物中氟钙释出的机制为：微生物可以通过代谢产酸促进碳酸盐矿物溶解释放氟离子和钙离子，也可以在水环境中形成碳酸盐矿物重新吸附氟，从而降低微生物作用下碳酸盐结合态氟释放的贡献量。但总体而言，微生物还是以促进沉积物中氟钙的释放为主。综上所述，课题系统地开展了运城盆地富钙高氟地下水的成因机制研究，发现和探索了灌溉作用影响下，地下水系统氟钙共富集的生物地球化学过程及作用机制，研究成果对深刻理解地下水-沉积物系统中氟钙富集的水文-生物地球化学形成机理，制定高氟地下水改良修复策略具有重要的科学意义。