二氧化铈负载银纳米粒子催化剂结构与催化作用的密度泛函理论研究

To study the structures and catalytic effects of silver nanoparticles supported on ceria carrier (Agn/CeO2) has important theoretical and practical significance. There are two key issues which need to be further investigated: (1) which factor plays the dominant role in determining the structures of Agn/CeO2? (2) what are the effects on catalytic reaction and the corresponding electronic properties of the strong interactions between silver nanoparticle and CeO2 support? In this project, using the density functional theory calculation, the qualitative and quantitative effects on the structures of Agn/CeO2 catalysts of different facts (different low index surfaces, step surface, the amount and position of oxygen vacancy, the sizes of Agn nanoparticles, and catalyst processing temperature, etc.) will be systematically investigated. Then, the adsorption and reaction behaviors of CO, O2, and H2O on the Agn, ceria support, and their interface, will be calculated. Combining with the structural characterization of modeling catalysts, and the corresponding CO oxidation and water gas shift reaction results evaluated on the modeling Agn/CeO2 catalysts, the catalytic sites and reaction mechanism will be elucidated. According to the analysis of the electronic transfer between Agn and CeO2, the effects of the Ag-CeO2 interaction on catalytic reactions and electronic properties will be explained in electronic nature. This study can provide an important foundation for the development of catalysts with high performance at relatively low temperature. The method used in this project is suitable for other metal/oxide systems.

研究二氧化铈负载银纳米粒子催化剂(Agn/CeO2)的结构与催化作用具有重要的理论与实践意义。该系列催化剂有两个重要问题需深入研究：①决定Agn在CeO2 表面结构的主要因素是什么？②银纳米粒子与载体间相互作用对催化反应的影响及其电子机制是什么？本项目利用密度泛函理论，系统研究载体不同暴露晶面、台阶面、氧空位数量与位置、Ag纳米粒子大小、催化剂处理温度等因素对催化剂结构的定性定量影响；通过计算CO、O2和H2O在Agn/CeO2催化剂的银粒子、载体及两者界面上的吸附与反应行为，结合模型催化剂结构表征、CO氧化与水汽变换反应活性测试的实验结果，明确催化剂的活性中心与反应机理；通过分析Agn与载体间电子传递性质，阐明金属与载体间相互作用对催化反应影响的电子机制，为开发低温高效催化剂提供理论依据。本项目研究的思路与方法对金属纳米粒子/氧化物体系具有普适性。

研究二氧化铈负载金属纳米粒子催化剂(Mx/CeO2)的结构与催化作用具有重要的理论与实践意义。本项目利用密度泛函理论，系统研究了载体不同暴露晶面、台阶面、氧空位数量与位置、金属纳米粒子大小、催化剂处理温度等因素对催化剂结构的定性定量影响；通过计算探针分子在Mx/CeO2催化剂的吸附与反应行为、电子结构分析，结合模型催化剂结构表征与评价结果，确定催化剂的活性中心与反应机理，为开发低温高效催化剂提供理论依据。通过本项目的实施取得以下成果：. 提出了选择表面理论催化研究合适泛函的方法，为计算化学在多相催化研究中的应用提供了重要泛函选择方法；提出了定量研究金属与载体相互作用的方法，为建立金属与载体间的定量相互作用提供了重要的思路与方法；系统研究了载体不同暴露晶面、台阶面、氧空位数量与位置、金属纳米粒子大小等因素对Ag、Au、Cu、Mn、Ti等金属负载型催化剂结构的定性定量影响。在此基础上，提出了判断金属负载型铈基催化剂结构的方法，可简单快捷判断金属在氧化铈载体上的初步结构。提出了提高金属纳米粒子稳定性的新方法，并从微观电子角度对其作用机制进行了解释。理论与实验相结合，明确了金属负载型、掺杂型铈基催化剂的活性中心及活性物种的催化作用，为开发低温高效催化剂提供了思路与方法。利用基于第一性原理的分子动力学方法系统研究了催化剂处理温度对氧化铈载体及Agn/CeO2模型催化剂结构的影响。通过铈基催化剂拉曼光谱的研究，从分子水平解释了拉曼光谱产生的机制。相关工作以通讯作者发表SCI收录论文10篇，其中2区以上论文9篇，引用近40余次。建成浙江师范大学研究生重点课程《密度泛函理论在化学研究中的应用》，在《大学化学》发表教学研究论文一篇，培养研究生9人(毕业生6人)，本科生近20人。