新型钒卡宾络合物催化易位聚合与聚合物微结构

鉴于国际上对钒卡宾易位催化剂的学术研究刚刚起步而国内尚未开展的现状，从钒卡宾易位催化剂本身拥有优良的综合性能和我国钒资源丰富的事实出发，我们提出本课题的设想，拟开展该领域的基础研究。内容分为二个层面，基本层面包括以苏丹红化合物或羟基喹啉衍生物为主要配体的新型钒卡宾催化剂合成及其催化环烯烃易位聚合，聚合物微结构表征与立体选择性控制；拓展层面涉及侧链功能性聚降冰片烯的空间立构和结晶结构观察以及功能性指标测试，以此来进一步映证聚合反应立体控制性。主要目标是获得一类催化活性高、湿热稳定性和对极性官能团耐受性较好、易位聚合反应立体控制性较强、结构明确、单一活性中心的新型钒卡宾催化剂。本项研究旨在丰富有机金属催化剂和烯烃易位聚合研究内容，对于开发拥有自主知识产权的新型催化剂、储备新的聚合方法、充分利用石油裂解和煤炭焦化副产C5馏分以减少化石资源消耗，具有重要的学术价值和战略意义。

鉴于国际上对钒卡宾催化剂的研究刚起步，结合钒络合物的优良性能和我国钒资源丰富的现实，我们开展了该领域的研究工作，完成了关于新型钒络合物合成与表征、钒络合物催化烯烃易位聚合的性能评价、聚合物微结构与功能性调控三个方面的研究计划，达到了预期目标。1）利用商品化钒酰氯原料，以取代苯酚、羟基偶氮苯（苏丹红类）或羟基喹啉化合物为配体，分别合成了三个系列含不同结构螯合配体的新型钒络合物催化剂，熟练地掌握了合成此类高氧化态钒络合物的方法和技巧；利用核磁共振等手段，表征了钒络合物的结构。2）全面考察和评价了含稠环结构喹啉氧基和偶氮苯酚氧基配体钒络合物的易位聚合活性、热稳定性、对极性官能团的耐受性和催化单体聚合的广谱性、对降冰片烯类单体易位聚合反应的立体控制性等性能，获得了关于配体性质和结构（配体中不同位置、不同取代基团的电子效应和空间位阻效应）与催化剂活性、稳定性和聚合反应立体控制性之间内在联系的广泛认识，发现和掌握了其规律性的变化趋势，优选出几种结构明确、催化活性高的钒络合物（达到或超过目前的文献值），并成功地用于功能化环烯烃的开环易位聚合和二炔烃的易位环化聚合，从而拓展了钒络合物催化易位聚合反应的适用范围。3）利用红外光谱、核磁共振等手段，分析测试聚合物链的双键顺反比例和立构规整性等微结构特征；依靠催化剂配体的电子效应、空间位阻和降冰片烯类单体构型等因素，来改变催化剂结构和配位微环境，实现了立体选择性易位聚合和聚合物微结构的有效调控，获得了立构规整性聚合物；从不同催化剂和单体的选择性搭配中，遴选出具有高介电常数（ε > 20）的高反式、等规立构且侧基之间呈syn构象的endo-N-3,5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷聚合物；通过分析聚合物热性能参数、比较立构规整和无规结构的侧链功能性聚合物介电常数的显著差异，进一步验证了立构规整性链结构对增强聚合物耐热性和介电性能的独特作用与突出贡献。本项研究，丰富了有机金属催化剂和易位聚合的研究内容，阐明了催化剂结构和单体构型对聚合反应立体选择性和聚合物微结构控制的决定性影响，揭示了聚合物性能与微结构的相互关系，为开发新型钒络合物易位催化剂和高介电常数的立构规整性易位聚合物，提供了有效的方法，奠定了可靠的基础。