磷酸铁锂／聚吡咯双层包覆锑掺杂富锂锰正极材料的可控制备与结构增强机制研究

Lithium- and maganese-rich oxides (RLMO) is one of the most promising cathode materials for the next generation lithium ion battery due to its high discharge capacity (250~300 mAhg-1). But there are some disadvantages of low initial coulombic efficiency,low rate capability, rapid capacity loss and fast voltage decay upon cycling. Aiming to solve these problems, the LiFePO4/PPy double layer coating Sb doped RLMO cathode materials are prepared in order to improve its structural stability. The structure of Sb doped RLMO, interfacial characteristic of double layer coating and their synergetic role on enhancing structure stability are intensively investigated. Through investigating the structure, oxygen deficient and the manganese diffusion of Sb doped RLMO, the mechanism of Sb doping on suppressing the RLMO phase transformation was explained. The interfacial chemistry, strength and electrochemical kinetics are investigated to explore the mechanism of surface double coating. The capacity loss, voltage decaying and phase transformation of double coating Sb doped RLMO under various state of charge/discharge after different cycles are investigated to explain the synergetic mechanism between Sb doping and double coating. The expected success will provide a new idea to control the structure of RLMO cathode materials, find a new solution and science proof to suppress the phase transformation of RLMO. Finally, the RLMO cathode materials with high energy density will be achieved.

富锂锰正极材料具有高达250～300mAh·g-1的放电容量，是最有前景的下一代高能量密度锂离子电池正极材料之一。但其首次库仑效率低、倍率性能差、容量与电压迅速衰减。本项目拟针对这些不足，围绕提高富锂锰的结构稳定性，构筑磷酸铁锂／聚吡咯双层包覆与锑掺杂富锂锰正极材料，重点开展锑掺杂富锂锰结构研究、双层包覆的界面性质研究和双层包覆、锑掺杂的协同结构增强机制研究。通过研究锑掺杂富锂锰的结构、氧缺陷浓度、锰离子的迁移规律，揭示锑掺杂稳定富锂锰结构的机理；研究双层包覆富锂锰的界面化学性质、界面强度和电化学过程动力学，明晰双层包覆界面调控机理；研究锑掺杂与双重包覆对处于各种嵌脱锂状态与不同循环次数时富锂锰容量、电压衰减和相变特征，阐明二者协同增强结构机制。项目的预期成功将阐明富锂锰材料结构调控新思路，为抑制富锂锰相变提供解决方案和科学依据，获得高能量密度的富锂锰正极材料。

富锂锰基正极材料(LLMO)因其比容量高、资源丰富等特点，受到了各国科学家的广泛关注。然而，在循环过程中其容量和电压快速衰减。为了解决上述问题，本项目调查了溶胶凝胶法、共沉淀法、溶胶热法、固相法制备富锂锰的结构和性能，优化了制备工艺条件，开展了Sb对LLMO结构和性能的调控研究，在此基础上，对其进行了Sb2O3单包覆、聚吡咯(PPy)和磷酸铁锂(LFP)单、双包覆改性，采用了XRD、SEM、TEM、XPS、IR、CV、EIS等先进分析方法和电化学测试对材料结构、形貌、结合能和氧化还原反应、阻抗进行了表征，主要研究内容如下：.以溶胶-凝胶法、共沉淀法和溶剂热法成功合成了Sb掺杂型LLMO。其中溶剂热法合成的样品LLMO111-Sb1综合性能最优。该样品初始放电容量高达333.6 mAh g-1，在1C循环100圈之后容量保持率在90%以上，电压仅从3.53V下降到3.51V。XRD、TEM、XPS等分析结果表明，Sb掺杂进入晶格并稳定了O元素，起到了稳定结构和抑制电压衰减的重要作用。.通过水热法在LLMO表面成功包覆了一层Sb2O3。LLMO@Sb2在5C下的容量比原始样提升了25mAh g-1，在1C下循环100圈之后电压衰减313.0 mV。结果表明，Sb2O3包覆能够显著改善电极/电解质的界面状态，降低电荷转移阻抗，从而改善LLMO的倍率性能，抑制电压衰减。.对Sb掺杂型LLMO进行了PPy和LFP的单、双包覆改性研究。单独包覆PPy的样品循环150圈之后的容量衰减为20.8mAh g-1，保持率可达85.8%，10C下的放电容量可达123.5mAh g-1；单独包覆LFP的样品在1C循环150圈后容量仅衰减19mAh g-1，容量保持率为89.7%，电压衰减406.0mV。而双包覆的样品循环性能提升更加明显，首圈容量保持率高达92%。结果表明，PPy包覆层由于其优异的导电性对材料的倍率性能提升显著，而LFP包覆能够有效的抵抗电解液的腐蚀，同时改善电极/电解液的界面状态，Sb掺杂提高了富锂锰的比容量，掺杂和双层包覆协同作用改善了富锂锰的综合性能。