核酸调控双金属纳米团簇催化氢氧直接合成过氧化氢的研究

Aiming to explore the direct catalytic synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen, the effect of polymorphic DNA assembled templates on the growth of bimetallic nanoclusters and the catalytic performance will be studied. It will disclose the nanocluster growth synergic relationship between different metals including Pd, Pt, Ni, Ag, etc. modulated by DNA assembled templates, on the basis of molecular modeling and experimental characterizations. DNA templates will be optimized in order to adjust the valence and the dispersal of each component in the bimetallic nanoclusters such as Ni-Pd, Ag-Pd, Ni-Pt, Ag-Pt, Ag-Ni, and so on. High efficient supported bimetallic nanocluster catalyst is to be prepared with low cost. The deactivation of such bimetallic nanocluster catalyst will be studied as well as its recycled usage. Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen will be intensified using the prepared bimetallic nanocluster catalysts. The research results obtained in this project will promote the thorough investigation on recognition mechanism between DNA and metal ions in the view of molecular biology, provide the guidance on rational design of novel catalytic materials, accelerate the application of metal nanocluster catalysts, and be beneficial to the development of green chemical engineering.

以氢氧直接合成过氧化氢反应为应用背景，研究多形态核酸组装模板对双金属纳米团簇的生长及其催化活性的调节规律，分子模拟与实验研究相结合，揭示核酸组装模板作用下Pd、Pt、Ni、Ag等不同金属纳米团簇协同生长的规律，优化核酸模板实现对Ni-Pd、Ag-Pd、Ni-Pt、Ag-Pt、Ag-Ni等双金属纳米团簇中各组分价态、分散度的有效调控，获得高活性负载型低成本、双金属纳米团簇催化剂的制备方法；研究双金属纳米团簇催化剂的失活机理与回收再生方法，实现氢氧直接合成过氧化氢反应的过程强化。本项目取得的研究成果将有助于从分子生物学角度深入揭示不同金属离子与DNA核酸分子的识别机理，为新型催化材料的理性设计提供有益指导，促进金属纳米团簇催化剂的应用，并推动绿色化学工程学科的发展。

采用浸渍法制备高分散性的Pd/Al2O3催化剂，重点考察了催化剂制备过程中前驱体PdCl2溶液的pH对催化剂分散度和酸性的影响，在最优pH值条件下制备的催化剂Pd分散度达到42%。 采用Si对Al2O3表面进行改性，可以提高载体的耐磨性，增加催化剂的使用寿命；降低了载体表面酸性，可以明显抑制过度加氢副产物的生成。研究多形态核酸组装模板对双金属纳米团簇的生长及其催化活性的调节规律，分子模拟与实验研究相结合，揭示核酸组装模板等作用下Pd、Pt、Au、Ru、Zn、Ag等不同金属纳米团簇协同生长的规律，实现对Pd-Ni、Pd-Ag、Pd-Zn、Pd- Au、Pd-Ru等双金属纳米团簇中各组分价态、分散度的有效调控，获得高活性负载型低成本、双金属纳米团簇催化剂的制备方法。以氢氧直接合成过氧化氢反应为应用背景，研究发现：（1）Pd-Ag双金属催化剂中Pd和Ag形成了合金结构，使得表面上孤立的Pd原子数增多，有效地阻止了H2和O2直接生成H2O的反应，同时PdAg催化剂降低了H2O2的加氢和分解反应速率；虽然降低了氢氧直接合成H2O2反应体系中的总体活性，却明显提高了H2O2的选择性。（2）Zn的掺杂使Pd-Zn催化剂中孤立的Pd位点增多，阻碍了氢氧直接生成H2O的反应，从而提高了H2O2的选择性；Zn的存在有利于Pd在氧化铝载体表面的分散，同时由于Pd和Zn之间的电子作用使得Pd0含量增多，这两者的共同作用使得H2O2的产量大为提高。以蒽醌法制备双氧水为应用背景，研究发现：（1）通过控制Pd种子的生长可以合成了立方体、立方八面体和八面体结构的Pd纳米晶体，Pd(100)立方纳米晶体表现出最优蒽醌加氢的活性，明显优于普通浸渍法制备的催化剂。（2）Au对Pd的供电子作用有利于使Pd(0)形成，Pd/Au/Al2O3催化剂对蒽醌加氢反应表现出优异的催化性能，加氢效率达14.27 g L-1，选择性大于99%，催化性能明显优于现有工业催化剂。（3）Ru4+作为亲电子位点，与C = O的氧上的电子作用，能够吸附和活化蒽醌中的C = O, 从而提高了Pd-Ru催化剂蒽醌加氢性能。本项目完成了预期研究任务，发表研究论文7篇，培养研究生6人。