锆合金/石墨烯复合材料高耐蚀性能机理研究

In order to solve the corrosion problem of zirconium alloys in the nuclear reactor pile, the high corrosion resistance mechanism of zirconium/graphene composite will be studied in this project. Graphene protective layer will be prepared on the surface of zirconium alloys by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition method, and then zirconium alloys will be corroded in static autoclave to study the diffusion barrier mechanism of the graphene protective layer for water molecules, ions. The cross section samples will be processed by FIB, and the chemical composition, atomic arrangement, electron structure and binding bond of the graphene/ZrC, zirconium alloy/ZrC interfaces will be characterized by HRTEM, XPS, et al, to establish the relation of the interface atomic structure to the corrosion resistance of zirconium alloys. Moreover, the site-selective passivation of the graphene structural defects through atomic layer deposition will be employed to suppress the permeation of liquid. The effects of the passivation particle structure, morphology, size and the combination of graphene/passivation particles/matrix on the corrosion resistance, will be investigated. A controlled preparation process of zirconium alloy/graphene composite will be obtained, the critical effect factors of the corrosion resistance will be explored and the action mechanism of graphene protective layer will be elucidated. It is very important for improving the corrosion resistance of zirconium alloys, extending the life of the nuclear reactor pile and reducing the cost of nuclear power.

为解决锆合金在核反应堆恶劣环境下的腐蚀问题，本项目将开展锆合金/石墨烯复合材料高耐蚀性能机理研究。采用MPCVD法在锆合金表面沉积石墨烯，然后对其进行高压釜腐蚀，研究石墨烯对水分子、离子向锆合金扩散的阻挡机理。通过FIB对样品进行加工，结合HRTEM、XPS等对腐蚀前后石墨烯/碳化锆、锆合金/碳化锆界面化学成分、原子排列、电子结构、结合力进行分析表征，建立界面原子结构与锆合金腐蚀性能的内在联系；进一步通过原子层沉积技术将锆合金表面的石墨烯进行缺陷钝化处理，提高其对水分子、离子扩散的阻挡能力。揭示钝化颗粒结构、形貌、尺寸及其与基体、石墨烯结合情况对锆合金腐蚀性能的影响规律。获得锆合金/石墨烯复合材料的可控制备工艺以及影响其耐腐蚀性能的关键因素，最终阐明石墨烯超微观结构决定锆合金耐腐蚀性能的机理。本项目的研究对提高锆合金的耐腐蚀性能，延长核反应堆寿命、降低核电成本具有重要意义。

锆合金是目前世界上运用在核动力反应堆中唯一的一种燃料元件包壳材料。但是腐蚀严重影响了锆合金在核反应堆的使用寿命，因此，对锆合金进行有效的防腐蚀保护迫在眉睫。目前主要开发的锆合金表面防腐涂层为金属涂层或陶瓷涂层，这些涂层的致命缺陷是硬度高，韧性差，与基底结合差，而且具有一定厚度，改变了锆合金的尺寸，降低了锆合金的导热性。因此，寻求和开发新型的耐高温、韧性好、结构致密、抗透性能好、与基底结合良好以及超薄、不影响基体导热性能和尺寸的防腐涂层是未来锆合金包壳防腐涂层发展的必然选择。.石墨烯是一种二维单原子层碳材料，具有许多特殊的性能，除了高的强度和延展性外，石墨烯具有优良的热和化学稳定性、高的密封性、疏水性和好的热导率，满足锆合金包壳理想涂层的全部要求。因此本项目采用低温化学气相沉积法在锆合金表面直接生长石墨烯防腐涂层，从而达到提高锆合金抗腐蚀性能的目的。同时，对涂层/基体界面的微观结构进行分析表征，初步探讨了锆合金表面石墨烯涂层的形成机理，这对于未来石墨烯作为锆合金防腐涂层的应用有着重要理论作用。主要研究内容如下：.（1）使用聚甲苯丙烯酸甲酯为前驱体，在锆合金基底通过低温化学气相沉积法制备石墨烯薄膜。采用扫描电子显微镜，高分辨透射电子显微镜、光学显微镜和拉曼光谱对石墨烯的形貌、结构和质量进行分析表征，研究反应温度、前驱体含量和反应时间对石墨烯形成的影响，得出在锆合金表面制备石墨烯的较理想工艺。通过聚焦离子束和高分辨透射电子显微镜对石墨烯和锆合金在纳米尺度下的界面进行研究，结果表明锆合金表面的m-ZrO2催化石墨烯的形成及生长。.（2）通过电化学腐蚀方法测试样品在3.5 wt.% NaCl溶液中的抗腐蚀能力，研究了不同温度和不同前驱体含量制备的石墨烯对于锆合金防腐蚀能力的影响。结果表明，石墨烯的层数、连续性、质量直接影响石墨烯的防腐性能，石墨烯越连续，层数越多，质量越高，抗腐蚀能力越强，而不连续、高缺陷、结晶度不高的石墨烯反而会加速锆合金基体的腐蚀。.（3）通过高压釜腐蚀方法进一步测试样品的长期抗腐蚀性能，发现锆合金/石墨烯样品在400 °C/10.3 MPa蒸汽中腐蚀72 h的腐蚀增重只有4.59 mg/dm2，远小于锆合金样品的20 mg/dm2，说明石墨烯有效提高了锆合金的抗腐蚀性能。