IIB族元素同核二聚物的电子基态和低激发态势能曲线的高精度计算研究

In this work, coupled-cluster theory and equation-of-motion coupled-cluster theory combined with fourth order polynomial fitting are used to study the potential energy curves, spectroscopic constants and absorption/emission spectrum of electronic ground and low-lying excited states for Zn2, Cd2 and Hg2. All the theoretical calculations in this work are based on the two-component relativistic effective core potential and the matched high-level basis sets. For the ground states, the SOC-CCSDT method including spin-orbit coupling (SOC) is used to study it. For the low-lying excited states, two approaches are used to study the spin-orbit coupling, respectively: (1)The EOM-CCSDT method without SOC is used to calculate the excited states without SOC, then the EOM-SOC-CCSD method including SOC is used to calculate the spin-orbit coupling splitting of excited states, the excited states including SOC are obtained at last. (2)Both the EOM-CCSD method without SOC and the EOM-SOC-CCSD method including SOC are used to establish the.effective SOC matrices between electronic states, and then the SOC matrices are put into the EOM-CCSDT calculations without SOC to obtain the excited states including SOC at last. The theoretical results in this work will provide reliable theoretical references for the future experimental and theoretical studies.

本项目用耦合簇理论(CC)和运动方程耦合簇理论(EOM-CC)，结合四阶多项式拟合方法研究Zn2、Cd2和Hg2的电子基态和低激发态的势能曲线、光谱常数以及吸收、发射光谱。所有理论计算均建立在二分量相对论有效势(2c-RECP)和与之匹配的高级别基函数的基础上。对基态，我们用含自旋轨道耦合(SOC)的SOC-CCSDT方法进行研究。对激发态，我们用两种方法分别计算其SOC效应：(1)用不含SOC的EOM-CCSDT方法计算得到不含SOC的激发态，再用含SOC的EOM-SOC-CCSD方法计算激发态的SOC分裂情况，进而得到含SOC的激发态。(2)用不含SOC的EOM-CCSD方法和含SOC的EOM-SOC-CCSD方法构建起电子态间的有效SOC矩阵，再将其放到不含SOC的EOM-CCSDT计算中得到含SOC的激发态。本项目的计算结果可为将来的实验和理论研究提供可靠的理论依据。

IIB族金属材料被广泛应用在新汽车电池、太阳能电池和可再生能源领域中。IIB族金属（Me）原子间的结合形式引起了许多研究关注。研究两个Me间的相互作用及其电子结构可以为理解Me原子团簇的形成提供必要的理论依据。. 已有许多研究者对（Me）2的电子光谱展开实验和理论研究。理论研究方面，许多研究者采用赝势（PP）近似来描述（Me）2的标量相对论效应。对于旋轨耦合效应，他们大多采用微扰方法进行修正，或是在小基组水平上采用四分量全相对论计算。这样并不能得到精确的结果。. 本研究组采用二分量相对论赝势近似、能量一致性赝势基组和含旋轨耦合的耦合簇理论，并结合完备基组外推，对基态双原子分子Zn2，Cd2，Hg2，Kr2，Xe2和Rn2的光谱常数（包括平衡键长Re、谐振频率ωe、解离能De等物理量）展开了理论研究。自洽场的计算与非相对论自洽场的计算相同，仅在耦合簇迭代计算中考虑旋轨耦合效应。由于二分量相对论赝势的采用，旋轨耦合算符由复杂的双电子算符变为简单的单电子算符加至Fock算符中再进行耦合簇迭代计算，既能提高计算效率又能保证计算精度。计算结果显示，计算得到的光谱常数理论值与其他研究组的实验值和理论值基本符合。此外，含旋轨耦合的运动方程电离态耦合簇理论是一个优良的用于计算开壳层原子分子电子结构的理论方法。本研究组将此理论结合上述含旋轨耦合的耦合簇理论对基态双原子分子Cu2，Ag2和Au2的光谱常数展开了理论研究。计算得到的光谱常数理论值也与其他研究组的实验值和理论值基本符合。. 本项目的研究意义可以总结为：（1）丰富了上述基态双原子分子的光谱常数理论数据。（2）验证了二分量赝势近似能够较精确地描述原子分子体系的标量相对论效应和旋轨耦合效应。（3）验证了含旋轨耦合的耦合簇理论和含旋轨耦合的运动方程电离态耦合簇理论能够既高效又精确地计算原子分子体系的电子相关能和旋轨耦合效应。（4）电子相关能的完备基组外推方法结合多项式拟合技术可以得到较精确的光谱常数理论结果。