生物质基5-羟甲基糠醛催化加氢制环戊醇类化合物

Cyclopentanol derivatives are used as organic blocks for pharmaceuticals synthesis. Compared with fossil resource as starting material, the preparation of cyclopentanol derivatives from biomass based 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) is a more environmentally friendly process. However, the direct hydrogenation of 5-HMF to cyclopentanol derivatives, including 3-(hydroxymethyl)cyclopentanol (3-HMCP), 3-methylcyclopentanol (3-MCL), and 3-methylcyclopentane-1,2-diol (3-MCDL), has not been reported so far. For this project, the Cp*Ir and Pincer type of Ru complexes will be prepared. The complexes could catalyze the selective hydrogenation of 5-HMF to produce 3-HMCP, 3-MCL, and 3-MCDL. The reaction mechanism will also be studied. This project will be helpful for designing homogeneous Ir and Ru catalysts, and provide a new strategy for 5-HMF utilization.

环戊醇类化合物是一类重要化工品，被广泛用于药物分子合成等领域。与化石资源合成环戊醇类化合物路线相比，生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛（5-HMF）合成环戊醇类化合物路线更为环境友好，符合可持续发展要求。然而，5-HMF直接催化加氢制环戊醇类化合物3-羟甲基环戊醇（3-HMCP）、3-甲基环戊醇（3-MCL）和3-甲基-1,2-环戊二醇（3-MCDL）的研究未见报道。本项目拟设计合成Cp*Ir和Pincer型Ru配合物，用于催化5-HMF选择性加氢制3-HMCP、3-MCL和3-MCDL。本项目拟揭示5-HMF催化加氢和反应中间体环合反应机理。本项目将为均相Ir、Ru催化剂设计提供新想法，为5-HMF下游新产品开发提供思路。

醇类化合物在现代化工领域有着重要的应用，如环戊醇类化合物3-羟甲基环戊醇用于合成抗 HIV和肝炎病毒药物分子；2-乙基已醇用于合成增塑剂，全球每年2-乙基己醇的产量在百万吨级别。生物质是一类储量大、分布广、成本低的可再生资源。以生物质为原料生产化学品将极大拓宽人类可利用的碳资源，并一定程度上减少消耗化石资源。由生物质可获得平台化合物如：来源于纤维素的5-羟甲基糠醛（5-HMF）和正丁醇。本项目：（1）研究了由5-HMF催化加氢合成3-羟甲基环戊醇：开发了几种新型三齿氮配体（含嘧啶环结构），首次实现了乙酰丙酮钌/三齿氮配体共同催化5-HMF直接加氢生成3-羟甲基环戊醇，产率最高达到61.8%。（2）开发了一系列铱配合物（吡啶酰胺型和邻羟基联吡啶型配体配位的Cp*Ir配合物），实现了正丁醇经Guerbet反应制2-乙基己醇，催化剂转化数（TON）达到14047，为文献最高值。并通过机理研究发现，邻羟基结构和给电子基团有利于提升铱催化剂活性，邻羟基结构原位形成了羰基结构参与了氢的转移过程。（3）在铱配合物合成研究的基础上，为实现均相催化剂的分离容易和可重复使用，将铱配合物在碳纳米管上通过π-π吸附作用进行固载化；通过对不饱和醛在水相中的催化加氢反应，研究了负载后铱配合物性质的变化，发现固载化后，铱配合物倾向于对醛基加氢，得到烯烃产物；固载化铱配合物催化剂可以重复使用10次并保持了催化活性。本项目的实施，为3-羟甲基环戊醇和2-乙基己醇的合成提供了新的方法；为均相加氢/脱氢钌、铱催化剂的设计合成、均相配合物催化剂的固载化提供了新的思路。