C70-桥基-光捕获触角三重态体系的构建及桥基刚柔性对其光敏化效率的调控机制研究

Triplet photosensitizers have attracted much attention, due to their applications in photocatalysis, photodynamic therapy, photopolymerization, and the triplet-triplet annihilation photon upconversions. Traditionally the triplet photosensitizers are transition metal complexes or systems with heavy atoms. However, these complexes are expensive、narrow absorption range in visible light and present problems related to environmental and toxicological effects. The difficult of the development of organic triplet system is that the intersystem crossing behavior is unpredictable. In order to solve these problems, the C70-bridge-light harvesting antennae triplet photosensitive systems without any heavy atoms are devised. The triplet photosensitizers possess predetermined ISC property with C70 unit as the spin convertor. The regulation mechanism of the rigid bridge and flexible bridge on the photosensitive efficiency of the C70-bridge-light harvesting antennae triplet photosensitizers is also investigated. The successful implementation of this project will develop a new type of triplet photosensitizers based on C70. The influence mechanism revealed in this project will be important theoretical and practical significance in building organic triplet photosensitizers.

三重态光敏化剂是一种广泛应用在三重态-三重态湮灭上转换、光催化有机反应、光动力学疗法等领域的复合材料。传统三重态光敏化剂不仅含有过渡金属或重原子，成本高、对环境危害性大，而且对可见光的吸收范围窄。发展有机三重态体系的瓶颈是分子的系间窜越性不可预测。本项目针对该问题，基于C70高效的系间窜越性和良好的光热稳定性，采用C70作为自旋转换单元，与在可见光区具有较高摩尔消光系数的光捕获触角嫁接起来，建立一系列不含重原子的、系间窜越性质稳定的C70-桥基-光捕获触角三重态光敏化体系；研究刚性桥基、柔性桥基和C70的加成位点与该体系光物理性质之间的关联性；探讨桥基的刚柔性对该体系光敏化效率的影响，揭示其调控机制。本项目的顺利实施一方面发展了基于C70的新型三重态光敏化体系，另一方面通过揭示桥基的刚柔性对三重态体系光敏化效率的调控机制，为其它光敏化体系的设计与开发提供依据和实验基础。

三重态光敏化剂在三重态-三重态湮灭上转换、光催化有机反应、光动力学疗法等领域具有广泛地应用，成为研究热点。发展有机三重态体系的瓶颈是分子的系间窜越性质不可预测。本项目针对该问题，以具有高效的系间窜越效率的C70为自旋转换单元，以在可见光区具有较高摩尔消光系数的氟硼荧和二萘嵌苯等为光捕获触角，建立了一系列不含重原子的、具有稳定系间窜越性质的C70-光捕获触角三重态光敏化分子，并通过研究分子内部的光物理过程，揭示分子内部的构效关系对三重态光敏化性质的影响机制，为其它光敏化体系的设计与开发提供科学依据。. 主要结果为：（1）合成了C70-氟硼荧和C60-氟硼荧三重态光敏化分子，并研究自旋转换单元对分子光氧化性质的影响。研究结果显示，C70-氟硼荧分子具有更好的光氧化性质，其光氧化速率常数是C60-氟硼荧的1.4倍；（2）合成了光谱捕获范围覆盖整个紫外-可见光区的刚性C70-氟硼荧-三苯胺分子，并研究该分子的三重态光敏化性质。研究结果表明，C70-氟硼荧-三苯胺分子具有良好的光氧化能力，其光氧化速率常数是亚甲基蓝的1.5倍。同时该分子对人乳腺癌MCF-7细胞株具有一定的光毒性；（3）合成了刚性C70-二萘嵌苯-氟硼荧分子，并研究其三重态光敏化性质。结果显示，C70-二萘嵌苯-氟硼荧分子具有良好的光氧化能力，其光氧化速率常数是亚甲基蓝的1.6倍。在光照的条件下，该分子对MCF-7也具有一定的细胞光毒性；（4）设计、合成了具有不同桥长的C60-氟硼荧分子，并研究桥基长度对分子光氧化能力的影响。研究结果表明，短桥的分子表现出更好的光氧化性质。（5）在探究C70-氟硼荧在光催化有机反应中的应用时，衍生了一类新型的富勒烯反应：以氯化钯为催化剂，三氟甲烷磺酸铜为氧化剂，取代烯烃和[60]富勒烯为原料，通过C-H键活化和杂环化反应，合成了一系列单取代和双取代的富勒烯二氢呋喃化合物。