基于三维硅基微纳结构的超级电容器的研究

Electrochemical Supercapacitors can provide high power density and offer long operating cycle time. But their low energy storage density limits their applications in many important fields. Transition-metal oxides, such as MnO2, are promising materials used as electrode materials in supercapacitors because they provide very high theoretical charge storage density, they are not expensive and they are not environmental harmful. However, because of the poor conductivity of transition-metal oxides, the diffusion of ions to the bulk materials is limited. So the pseudocapacitive redox reaction only happens at very thin materials from the surface. A small fraction of transition-metal, usually less than 1%, is actively involved in real redox reaction if the traditional manufacturing process is used to make supercapacitors, which limits the practical applications for transition-metal supercapacitors. This project will use MEMS and nanotechnology to modify the architecture of supercapacitors. Several steps of Micro and Nano fabrication will be performed on a silicon substrate to form three dimensional positive and negative electrode structures with very high surface area to volume ratio. These electrode structures with high surface area will provide a platform to increase the volume ratio of active electrode materials to more than 20%, which in turn will substantially increase the energy density for the whole supercapacitor. At the same time, the electrode structures form a conductive network which facilitates the transportation of electrons and ions and reduce the internal resistance of the system. The output power of the supercapacitor can also be increased.

电化学超级电容器有很高的功率密度和很长的循环寿命，但是其储能密度不到锂离子电池的1/10，低的能量密度极大限制了超级电容器的应用范围。 过渡金属氧化物，例如MnO2作为超级电容器的电极材料，价格便宜，无毒性，同时又有很高的理论能量密度。 但是由于金属氧化物的的低导电率限制了离子交换的速度和深度，有效储能材料只是在表面和表面以下几百纳米处，这种情况导致应用传统工艺制备的MnO2超级电容器时，有效的储能材料的体积占总体积1%以下，极大限制了过渡金属氧化物的实际应用。本项目从超级电容器的构架角度入手，采用MEMS加工和纳米加工工艺，高效稳定地制备具有高比表面积的正负极电极结构。在这有极大比表面积的电极结构上沉积过渡金属氧化物薄膜材料，能够使有效储能材料的体积占整体体积的20%以上，从而达到提高器件储能密度的目的。同时三维的微纳结构组成一个电流的传输网络，极大降低器件的内阻，保证了器件大功率的特点

本课题通过对过渡金属氧化物储能材料的性能优化，结合微纳技术形成的具有三维微纳结构的电极构架，制备了具有高储能密度和稳定充放电性能的微型超级电容器。本课题主要集中在三维微纳结构电极构架的研制，过渡金属氧化物制备过程的优化和微电极上负载方式的研究。首先通过表面活性剂CTAC和CTAB对MnO2纳米片的合成进行调控，有效控制过渡金属氧化物在电极表面的形貌和性能。其次采用海藻酸钠包覆的方法电泳沉积MnO2到电极上，最终粘接剂(海藻酸)经过高温处理转变为碳包覆层，因此没有导电性差的粘接剂所带来的高电阻表面，同时电泳沉积也比较有利于微电极上材料的负载。另外利用化学浴方法沉积MnO2纳米片，然后海藻酸钠电泳沉积包覆已经生长于基底上的纳米片，这种原位包覆的方法能有效用于预生长的氧化物层，有利于微电极上氧化物碳包覆的实现。此外，采用电沉积多孔Ni过渡层用来提高活性材料与微电极基底的接触，同时形成较大的比表面积有效提高材料的负载量。在三维微纳结构的电极构架平台上制备了MnO2-PPy的非对称微型超级电容器，实现了6.4 mWh/cm2 的储能密度，以及超过1500次的循环寿命。以上研究除了对上述提及的氧化物有效以外也可以应用于其他的过渡金属氧化物和储能材料。本研究所制备的微型电极在实际应用方面也具有很大的拓展空间，可实现多种过渡金属氧化物超级电容器的批量生产，为进一步产业化奠定基础。