从流变性和表面粘附能探索聚合物水凝胶粘接机理及预测粘接性

There biocompatible polymeric hydrogels will be designed and prepared, and used as model systems to explore the effect of rheology and surface adhesive energy of polymeric hydrogels on their adhesion as well as the adhesive mechanism. First, polymeric hydrogel adhesives based on cyclodextrin inclusive association by mixing the aqueous solution of cyclodextrin modified poly(acrylic acid) (PAA) and long chain alkyl modified PAA will be formed. Then, hybrid polymeric hydrogels will be prepared by in-situ polymerization of acrylic acid or methacrylic acid (thermosensitive) on the surface of nano-sized clay particles. Finally, chemically crosslinked PAA, poly(methacrylic acid) or the copolymer of acrylic acid and acrylamide hydrogels will be synthesized. Rheology will be employed to study the gelation process, especially the correlation between adhesion and the elastic modulus G' and the viscous modulus G" as a function of the frequency. Home-made surface energy apparatus (JKR apparatus) will be used to determine the surface adhesive energy and Young's modulus of polymeric hydrogels. The correlation between the surface adhesive energy and adhesion of polymeric hydrogels will be discussed. This is the first time to explore the adhesive mechanism and forecast the adhesion of polymeric hydrogels based on both rheology and surface adhesive energy. The results will lay the theoretical foundation for the development of biocompatible polymeric hydrogel adhesives and their applications in denture adhesive, wound-care dressing, tissue engineering and transdermal drug delivery.

本项目设计合成三种生物相容性聚合物水凝胶黏合剂，并以其为模型体系系统研究黏合剂流变性和表面粘附能对粘接性能的影响规律，探索粘接机理。首先采用环糊精改性聚丙烯酸与长链烷基改性聚丙烯酸在水溶液中混合，利用环糊精与长链烷基的包合作用加上长链烷基间的疏水缔合制备水凝胶黏合剂。其次利用丙烯酸和甲基丙烯酸（具有温敏性）在纳米粘土粒子表面的原位自由基聚合制备纳米复合聚合物水凝胶黏合剂。此外，通过化学交联制备聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及丙烯酸和丙烯酰胺共聚物水凝胶黏合剂。采用流变学方法研究凝胶过程的变化规律，尤其是凝胶点附近弹性模量和粘性模量随频率变化趋势与粘接性能的关联。采用自制的表面能测量仪（JKR仪）定量测得聚合物水凝胶的表面粘附能和模量，并研究其与粘接性能的关联。首次结合流变性和表面粘附能来揭示聚合物水凝胶的粘接机理，预测其粘接性，为其在假牙黏合剂、伤口覆敷、组织工程、透皮给药等领域的应用奠定基础。

本项目按项目计划书的要求全面完成了各项指标和要求。我们按计划制备了利用环糊精包合作用形成的聚丙烯酸水凝胶、Laponite纳米复合聚合物水凝胶、以及化学交联的聚甲基丙烯酸及聚丙烯酸与聚N-异丙基丙烯酰胺共聚物水凝胶三种不同交联方式的水凝胶，完善了第二代表面粘附能测试仪（JKR仪）并利用它结合流变性能进一步研究了水凝胶的粘接机理。通过系统研究三种不同水凝胶的流变性、180剥离强度和表面粘附能之间的关联，发现无论是物理交联、化学交联还是二者混合的交联方式制备的水凝胶，其粘接性都在临近凝胶点附件达到最佳。这一普遍规律可以用来非常方便无损地预测水凝胶的粘接性。.值得一提的是本项目在有些方面取得了比原来预计更好的研究结果。我们发现利用多巴结构改性的聚合物水凝胶具有优异的水中粘结性，因此在利用多巴结构改性的聚丙烯酸水凝胶领域进行了比原计划更深入的研究，首次发现利用多巴结构改性的聚丙烯酸水凝胶在二价金属离子的交联作用下可以形成凝聚物（Coacervate），并具有非常优异的粘结性，可望作为生物医用粘合剂用于假牙黏合剂、伤口覆敷、组织工程、透皮给药等领域。研究结果在RSC Adv，Langmuir，J Polym Sci Pol Phys等杂志上发表论文多篇，并在国内外会议上发表论文多篇。我们还延伸研究了水凝胶及纳米凝胶粒子与蛋白质的相互作用，研究结果已在Soft Matter，Biomacromolecules，Colloid Surf B等杂志上发表。此外，在本项目支持期间，我们加强了与美国普林斯顿大学Robert K. Prud’homme教授的合作，共合作发表论文11篇。我们还与柏林工业大学Regine von Klitzing教授合作，采用我们研究得到的二价金属交联的多巴水凝胶成功完成交联体系在聚电解质膜自组装方面的研究，共同发表论文3篇，联合培养博士生两名。