IVB-VIB族d0电子结构金属氧化物半导体光催化材料的仿生合成

过渡金属配合物体系的合成及应用研究是化学模拟金属酶、仿生催化等研究领域的前沿和热点。然而，区别于其在有机合成领域的广泛应用及深入研究，这一体系在无机合成、尤其是金属氧化物半导体光催化材料合成领域的应用，并没有得到足够的重视及深入的研究。本项目以过渡金属过氧化配位物水溶液体系为前驱体，通过考察体系pH值、配体与中心离子比例、过渡金属离子d轨道电子结构、过氧配合物基团分解方式等因素对所得到的金属氧化物相结构、晶化程度、形貌的影响，阐明具备d0电子结构的过渡金属离子与过氧化配位基团在水溶液体系中配合及转化的相关机理。从而发展出通过简单的低温溶液反应可控制备IVB-VIB族具备d0电子结构的无机金属氧化物的仿生合成方法。通过本项目的研究，不仅可以发展出具有较大实用价值的半导体光催化材料环境友好的仿生合成方法，对于丰富配位化学、金属酶催化、仿生化学及其相关领域研究也具有一定的学术价值。

IVB-VIB族金属氧化物纳米晶体，如TiO2, V2O5，WO3等，由于在催化、传感、微电子器件以及能源转换领域的广泛应用前景，一直是学术界与工业界发展的重点，这其中，氧化物纳晶材料可控合成的原理与方法对其性能及应用研究具有重要的基础性作用，对于过渡金属氧化物纳晶材料的水溶液合成，目前主要存在的问题在于如何在液相完成高温晶化过程及溶液体中纳晶原子尺度结构控制。常压条件下溶液体系中过渡金属氧化物结晶过程的热力学及动力学原理是解决上述问题的主要科学问题，针对上述问题，基于过渡金属d轨道与活性氧基团p轨道之间配位转换机理，我们提出了“IVB-VIB d0电子结构过渡金属氧化物纳晶的过氧化合成”的过渡金属氧化物低温合成原理及方法，并对这一水溶液反应体系的金属氧化物低温晶化过程所涉及到以氧化物自由基为中间体的合成原理进行了系统的研究。将上述“d0电子结构过渡金属氧化物纳晶的过氧化合成”原理从IVB-VIB族延伸到了同样具有d0电子结构的IA、IIA族及镧系元素，开发了系列的MO（单一氧化物）、M1M2O2（掺杂或固溶结构氧化物）、M1M2O3（ABO3结构氧化物）、M\MO（金属\氧化物复合物）与MO\MO（氧化物\氧化物复合物）纳晶低温晶化合成原理及方法。通过表征过渡金属过氧化前驱体及其相应的纳晶产物的结构，不仅建立了过渡金属氧化物前驱体结构与纳晶产物结构及形貌之间的直接联系，也实现了过渡金属氧化物纳晶的晶体结构、组成、尺寸、形貌及纳米结构的可控合成：纳米颗粒、纳米棒、纳米片单分散微球、空心球、核壳球。通过上述过渡金属过氧化配合物与π-共轭结构的化合物如苯胺、噻吩、吡咯烷酮之间化学反应，实现在柔性高分子基地表面无机光电功能薄膜的低温直接成型。