典型溴代阻燃剂生物降解过程中单体稳定C、H和Br同位素的分馏特征及其应用

The biodegradation of two typical brominated flame retardants (tetrabromobisphenol A and 2,4,6-tribromophenol) and one reductive debromination product of tetrabromobishphenol A (bisphenol A) by natural microbe under aerobic/anaerobic conditions will be studied using a laboratory microcosm system with natural sediments contaminated with brominated flame retardants overlying with natural water. Compound-specific stable isotope analysis (CSIA) can be used to characterize the 13C, 2H and 81Br isotope enrichments of the three residual target compounds. Combined with the analyses of the products, the biodegradation and transformation mechanism in natural sediments will be illustrated. Bromine isotope analyses will also be performed to investigate the biodegradation and transformation mechanism. Furthermore, the stable isotope enrichment factors for C, H and Br are used to assess the in situ biodegradation of the three target compounds. In addition, the obtained stable isotope signatures are used to quantify the relative extent of biodegradation of brominated flame retardants along the contaminant plume with brominated flame retardants with the Rayleigh equation. On the basis of this project, the characteristic isotope patterns may not only significantly add to the present understanding of the environmental source, transformation, degradation, and fate of brominated flame retardants, but also provide C, H and Br isotope enrichment factors of the biodegradation process for reference.

本项目拟以2种典型溴代阻燃剂(四溴双酚A和2,4,6-三溴苯酚)及1种四溴双酚A的还原脱溴产物双酚A为研究对象，利用溴代阻燃剂污染的河流沉积物上覆天然水体模拟研究其在天然好氧/厌氧条件下生物降解转化过程，利用单体稳定同位素分析(CSIA)技术结合产物分析鉴定，阐明其在天然沉积物中的生物降解转化机制，单体稳定Br同位素直接示踪Br官能团的生物转化途径。同时，研究其生物降解过程中13C、2H和81Br同位素富集变化特征，获得稳定C、H和Br同位素富集因子。利用该富集因子，CSIA技术实现对地下水体沿羽流方向的典型溴代阻燃剂的原位生物降解和非生物转化进行定性和定量评估。本项目的成功实施不仅为研究典型溴代阻燃剂的环境迁移、转化和原位生物降解程度的量化等提供直接可靠的证据，而且为研究环境中其他溴代阻燃剂以及含溴化合物的迁移、转化与归趋提供参考的生物降解稳定C、H和Br同位素富集因子及科学的研究方法。

溴代阻燃剂是一类含溴的有机化合物，因其具有阻燃效率高、热稳定性好及价格便宜等优点而大量用于塑料、纺织品、电子电器设备以及其他产品中阻燃。因此，以溴代阻燃剂为加工原料的产品在生产、加工、使用以及回收处置过程中不可避免地释放出大量的溴代阻燃剂，成为溴代阻燃剂在大气、水体、土壤、沉积物以及地下水中的污染来源。因此，如何科学的阐明其在环境中的生物降解与转化机制是我们明晰溴代阻燃剂在环境中迁移、转化与归趋所面临的重要科学问题。.四溴双酚A(TBBPA)在LED白光(5 W，λ>400 nm)照射下，不发生光降解反应；然而在水体中含有腐殖酸时，LED白光照射会使TBBPA发生光降解反应，并且光降解反应是在空气或者有氧环境下才可以进行，而在氮气氛围下不发生光降解反应。当pH<pKa2=8.5时，光降解反应随着pH值增加而加快，碱性水体有利于TBBPA的光降解。利用叠氮化钠、糠醇、甲醇、超氧化物歧化酶和过氧化氢酶进行活性氧物种猝灭实验，结果表明单重态氧(1O2)是TBBPA光降解的主要活性氧物种。根据GC-MS和LC-MS鉴定的光降解(中间)产物结果推测出TBBPA可能的三条光降解途径：一是TBBPA光降解过程发生了亲核取代(SN2)水解，Br原子被OH取代而生成羟基化合物(羟基三溴双酚A)；二是TBBPA与1O2反应产生光氧化产物2,6-二溴-4-(丙-2-亚基)环己二-2,5-二烯酮和两种异丙基苯酚衍生物；三是TBBPA经过氧化骨架重排、还原和O-甲基化产生2,6-二溴-4-(1-甲氧基-乙基)-苯酚。利用CSIA技术对TBBPA降解进行进一步研究，结果表明TBBPA光降解过程中未发生明显的C同位素分馏，主要是因为TBBPA含碳数较多(碳个数为15个)，处于非反应活性位点的碳原子对碳同位素分馏起稀释作用而使分馏不明显。.芽孢杆菌Bacillus sp. GZT在好氧条件下对2,4,6-三溴苯酚(TBP)、2,4-二溴苯酚(2,4-DBP)和2,6-二溴苯酚(2,6-DBP)进行降解。利用气相色谱-多接收电感耦合等离子体质谱仪(GC-MC-ICPMS)对生物降解和光降解过程中TBP、2,4-DBP和2,6-DBP残留物中Br同位素进行了分析，尽管苯环上的Br原子通过不同的途径进行脱溴(光降解途径中Br原子主要是以OH取代脱溴，而生物降解途径中主要是H原子取代Br原子进行脱溴)。