仿生自组装制备多元金属硫化物/石墨烯/层状过渡金属硫化物复合空心球及其光催化制氢应用

Due to the simple, controllable and environmental friendly processes, the bio-inspired fabrication of functional materials has attracted much attention. This synthetic strategy not only agrees well with the concept of "bottom-up assembly" of nanomaterials, but also meets the requirement for sustainable development. In this proposal, novel photocatalysts will be fabricated by a biomolecule-assisted self-assembly method. To evaluate their potential to solve the serious environmental and energy problems, the visible-light-driven photocatalytic activities of as-synthesized materials for hydrogen evolution will be studied. High efficiency photocatalytic water splitting is expected, because of the synergistic effect of multimetal sulfide/graphene/layered transition metal dichalcogenide hollow spheres. This effect can be ascribed to the superior visible light activity and adjustable band gap of multimetal sulfide, low cost and large active sites of layered transition metal dichalcogenide, improved charge separation of graphene-based composite, high surface area and multiscattering of hollow spheres. Therefore, this research is important both for the bio-inspired fabrication of functional materials and the design of high-efficiency photocatalysts for visible-light-driven hydrogen evolution.

仿生学方法制备功能材料是近年来研究的热点问题，其简单可控和环境友好的合成理念不仅符合纳米材料“自下而上”组装的目标，更适应了可持续发展的新要求。本研究即借助生物分子自组装特性，设计开发新型高效光催化材料用于可见光分解水制氢，以期为解决我国日益严重的环境和能源问题提供新技术和新材料。研究提出的多元金属硫化物/石墨烯/层状过渡金属硫化物复合空心球体系充分融合了多元金属硫化物可见光催化活性高和带隙易于调节、石墨烯促进电荷分离、层状过渡金属硫化物取代贵金属助催化剂以及空心结构高活性表面和光散射吸收等诸多优势。因此，无论对于仿生合成策略在新型结构功能材料制备中的应用，还是对于高效可见光催化制氢体系的设计开发都具有重要意义。

本项目探索了仿生学方法在高比表面积复合空心球催化剂制备中的应用，通过多元金属化合物带隙调节、高导电性石墨烯复合、助催化剂负载以及缺陷结构调控等方法，促进了光生载流子的分离，最终获得了光催化分解水制氢以及降解有机污染物性能的提高。现已顺利完成了各项研究内容，达到预期目标。部分结果已在Applied Catalysis B-Environmental, Journal of Materials Chemistry A等国际期刊发表SCI学术论文6篇。取得的重要进展有：（1）利用生物分子自组装辅助的水热反应制备了硫化镉/石墨烯/硫化钼复合空心球。研究表明半胱氨酸可以同时作为硫化物生长所必需的硫源和催化剂生长过程中形貌调控剂，钼酸盐在提供钼源的基础上也为自组装提供了所需的弱碱性环境，最终生物分子、金属离子以及氧化石墨烯间强的相互作用导致了硫化镉/石墨烯/硫化钼复合空心结构的形成。（2）对硫化镉/石墨烯/硫化钼复合空心球的光催化产氢性能和催化机理进行了系统研究，添加5 wt%的硫化钼和2 wt%石墨烯作为协同助催化剂的情况下，复合空心球的产氢能力高达1913μmol h-1 g-1。该活性远远高于硫化镉（27 μmol h-1 g-1）、硫化镉/硫化钼空心球（672μmol h-1 g-1）以及硫化镉/石墨烯/Pt催化剂（120μmol h-1 g-1）。电化学测试表明优异的光催化性能归结为降低的界面电荷传递电阻以及更负的平带电位。（3）研究了仿生合成方法在Cd1-xZnS/MoS2/石墨烯复合空心球制备中的适用性，通过调节镉和锌多元金属组成比例，发现在Cd/Zn=0.8：0.2的条件下，最有利于氧原子掺杂的缺陷态结构，MoS2助催化剂中多价态钼的生成能够为反应提供更多活性位点，从而获得产氢活性20多倍的提高。（4）研究以氧化钛异相结界面为例对氧空位缺陷调控在提高光催化剂催化活性中的作用进行深入研究。氢气处理过使氧化钛纳米线由锐钛矿/金红石异相结向锐钛矿/板钛矿异相结转化，进一步在尿素混合物中煅烧使体相中氧空位消失而部分表面氧空位得以保留，氧空位重整过程使异相结具有提高12倍多的光催化产氢活性。本项目为设计高效光催化剂以及提高光电荷分离效率提供了理论依据。