核壳结构镍基纳米催化剂对多不饱和官能团化合物“非常规”选择性加氢反应的调控

Chemoselective inverse-reactivity hydrogenation of the multi-functionalized unsaturated substrates will be attempted using modulated core-shell nickel-based nano catalysts to overcome the problems, such as narrow scope of reactivity, high price and poor stability of catalysts currently available in this area. A series of novel core-shell nickel-based nano catalysts will be prepared by the addition of polymers, application of ultrasound and the use of supercritical dryness based on the course and mechanism of the target hydrogenation process. The site-selective adsorption and hydrogenation of functionalities in the presence of other groups that more readily undergo hydrogenation will be achieved by the effective control of pore size and shape on the shell, the amounts of the active sites in the core and the use of solvent effects. Achieving this inverse reactivity will remove the need for protection of functional groups that normally are more easily hydrogenated as these will not be present in the catalytic reduction site. The continuous method will also be applied to increase the efficiency of the above selective hydrogenation. Thus, the product resulting from selective hydrogenation of the less reactive functionality will be obtained as the major product in a continuous process without the need for protection-deprotection. Both heterogeneous catalysis and preparation of nano materials will be considered in this bid to enhance the efficiency of complex organic conversions using green methodology and with the potential for significant and broad applications.

针对多不饱和官能团化合物选择性加氢反应存在的研究范围窄、催化剂价格昂贵和稳定性较差等问题，本项目将进行核壳结构镍基纳米催化剂调控下多不饱和官能团化合物"非常规"选择性加氢反应的研究。将从目标加氢反应的历程和机理着手，通过高分子化合物的添加、超声波、超临界干燥等技术的应用，设计并制备出一系列新型核壳结构镍基纳米催化剂。通过对催化剂外壳孔径尺寸和形状、内核金属活性位点数量的有效控制及溶剂效应等的应用实现对不易加氢官能团的选择性吸附和加氢，并尽最大可能控制和减少易加氢官能团的吸附和加氢，再通过连续化操作方法的应用提高选择性加氢的效率，使不易加氢官能团的加氢产物成为主要产物，从而避免了常规有机合成中保护和脱保护的步骤，直接获得"非常规"目标加氢产物。本项目集多相催化、纳米材料制备等于一体，其研究成果将有助于提高复杂有机合成的效率，符合绿色化学化工的理念，具有重要的理论意义和广泛的应用前景。

针对多不饱和官能团化合物选择性加氢反应中存在的研究范围窄、催化剂价格昂贵和稳定性较差等问题，本项目进行了核壳结构镍基纳米催化剂的制备及其调控下多不饱和官能团化合物“非常规”选择性加氢反应的研究。通过研究建立了新的核壳结构纳米催化剂的制备方法，制备出多个具有高活性的新型核壳结构镍基纳米催化剂。通过红外光谱、多用吸附仪等表征方法重点考察了所制备的核壳结构镍基纳米催化剂的结构与其对苯甲腈等多不饱和官能团化合物中各不饱和官能团吸附性能之间的关系。在此基础上，进行了苯甲腈、肉桂酸、苯甲酸等多不饱和官能团化合物选择性加氢反应的研究，通过气质联用和原位红外等手段对反应过程进行实时监测，通过透射电镜等表征方法研究催化剂的形貌结构和催化作用机理，通过对催化剂制备方法等的优化来提高其活性和稳定性。在苯甲腈的加氢反应中，我们发现利用“水开关”可实现核壳结构镍基纳米催化剂Ni@mSiO2@LDO和Ni@mSiO2@LDH之间结构转换，实现对催化剂酸碱性的调控，可以高选择性地分别得到N-苄亚甲基苄胺和苄胺。采用Stöber和表面活性剂模板相结合的方法制备了一种具有多层结构的新型磁性核壳镍基纳米催化剂 Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2，发现少量贵金属钯的添加、高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮的加入以及最外层介孔二氧化硅的包覆能够显著提高镍基纳米催化剂在肉桂酸加氢反应中的活性和在水中使用的稳定性。采用原位还原法制备了超细镍纳米粒子催化剂，其在1,2-二苯乙炔选择性加氢为顺式烯烃的反应中展现出了优异的活性和选择性，通过原位红外光谱、同位素示踪实验阐明了其反应机理。同时，重点研究并解决纳米催化剂稳定性较差的问题，并建立了几种精细化工中间体的绿色合成方法。以上研究成果在Journal of Catalysis等国内外学术期刊上共发表研究论文28篇，获得5项发明专利授权，为高性能纳米催化材料的设计和可控制备及其在选择性加氢和绿色合成中的应用提供了很好的借鉴。