“环己基过氧化氢催化分解－环己烷氧化” 耦合反应研究

Decomposition of alkyl hydroperoxide is one of the key steps in the selective oxidation of hydrocarbons, and is of great significance in both academia and industry. Herein, the coupling reaction of cyclohexyl hydroperoxide (CHHP) decomposition and cyclohexane oxidation in the process of catalytic decomposition of CHHP was studied. We designed and synthesized other solvents CHHP solutions to prove the existence of substrate oxidation in process of CHHP decomposition. And a new method was put forward to evaluate the activity of this coupling phenomenon. Based on this method, we could distinguish the source of K/A oil which come from the decomposition of CHHP or the oxidation of cyclohexane. And, based on this method, we could separate analysis of the results of CHHP decomposition and cyclohexane oxidation. Using the coupling reaction, the yield of cyclohexanol and cyclohexanone could be improved. We will also study the mechanism of RO-OH bond cleavage and reactive oxygen species oxidation. We believe such study will be great helpful for alkyl hydroperoxide decomposition and hydrocarbon selective oxidation accordingly.

烷基过氧化氢催化分解是烃类选择氧化的关键过程，具有重要的研究价值和应用背景。本项目以环己基过氧化氢催化分解为模型反应，研究反应过程中环己基过氧化氢催化分解与底物环己烷氧化的耦合现象；通过设计制备不同性质溶剂的环己基过氧化氢溶液，证明分解过程中底物氧化现象的存在；建立定量识别反应过程中环己基过氧化氢分解与底物环己烷氧化的新方法，分辨出无碱分解和选择氧化的催化效率；同时研究过氧键活化与断裂机理以及活性氧的生成与氧化机制。利用环己基过氧化氢分解过程中产生的活性氧氧化底物环己烷，提高整个反应过程中环己醇与环己酮的收率，为烷基过氧化氢分解和烃类选择氧化反应过程研究、及催化剂设计和效率评价提供重要参考与指导。

催化分解烷基过氧化氢是烃类选择氧化的关键过程，具有重要的研究价值和应用前景。本项目以环己基过氧化氢催化分解为模型反应，研究反应过程中环己基过氧化氢分解与底物环己烷氧化的耦合现象。环己烷液相氧化是非常重要的石油化工过程，其主要氧化产物环己酮与环己醇统称为K/A油。K/A油是制备己内酰胺和己二酸等聚酰胺（尼龙6、尼龙66）单体的重要原料。其中，环己基过氧化氢分解（CHHP）是环己烷氧化生成K/A 油的关键步骤，决定了整个环己烷氧化过程的选择性。但是，目前工业中使用的方法存在着醇酮选择性不高，反应过程消耗大量氢氧化钠，产生的废碱渣污染环境等问题。如何实现CHHP无碱条件下高转化率和高选择性的分解，是目前国内外研究的热点之一。围绕CHHP分解，设计并制备了一系列CHHP无碱分解高效催化剂，这些催化剂在CHHP分解过程中展现了优异的催化剂性能。实验结果表，具有宽层间距的α-氢氧化钴能够在无碱条件下高效分解CHHP。通过向α-氢氧化钴层中引入不同尺寸的有机酸阴离子可实现层间距的调控。扩大α-氢氧化钴层间距可暴露层间活性位从而提高分解活性。设计制备了HMS固载高分散钒氧化合物并应用于CHHP分解，研究了钒氧化合物在HMS载体表面不同存在形式与环己基过氧化氢分解转化率与选择性的关系。此外，我们通过设计制备不同性质溶剂的环己基过氧化氢溶液，证明分解过程中底物氧化现象的存在；建立定量识别反应过程中环己基过氧化氢分解与底物环己烷氧化的新方法，分辨出无碱分解和选择氧化的催化效率。这种方法的建立使我们对耦合反应有更深刻的认识，并能以此知道催化剂设计从而提高反应过程中K/A油收率。在本项目的资助下，发表SCI论文1篇，申请发明专利16件，此外，项目执行期间，与项目内容相关的11件专利得到授权，科技成果转移转化1项。