金属二维超薄材料电催化还原二氧化碳制备燃料机制的理论研究

Electro-catalytic reduction of CO2 into fuels is one of methods to solve the environmental issues by energy-related CO2 emission as well as to turn trash into treasure. Recent experimental work（Nature 2016, 529, 68） found that ultra-thin Co and partial oxidized Co nanosheets can successfully electro-catalyze CO2 into formic acid with very high activity and selectivity. The mechanism is unclear and remain to be solved. This work will mainly focus on the electro-catalyzed CO2 reduction by Co nanosheets and to explain the experimental findings by using sophisticated DFT calculations. Furthermore, to broaden and deepen the study to other metal nanosheets catalyzed CO2 into fuels. In this project, we will use copper as an example, and the thickness of the nanosheets, the different facets of copper, the vacant sites on surfaces and partial oxidized of the nanosheets will be taken into account in the reaction. The results will contribute to understand the mechanism of electro-catalytic CO2 reduction on ultra-thin 2D metal materials, and help to design better catalysts.

电催化还原二氧化碳制备燃料是一种可能的途径来减小二氧化碳对环境的影响的同时“变废为宝”。实验发现二维超薄Co薄片及部分氧化的Co薄片在二氧化碳电催化还原成甲酸过程中，在很低的过电势就可以实现很高的活性和选择性（Nature 2016，529，68）。而对其电催化还原的机理尚不明确。本项目拟用溶剂化效应的计算氢电极模型研究解释Co薄片电催化还原二氧化碳到甲酸的机理。在此基础上拓展研究其它金属薄片（Cu为例）电催化还原二氧化碳制备燃料的机理，我们将综合考虑薄片的厚度、表面原子缺陷、不同晶面和金属原子部分氧化等因素对其机理的影响。本项目有望解释金属二维超薄材料在电催化还原二氧化碳制备燃料的机制，同时为实验上设计催化剂提供理论参考。

项目的背景是如何解释实验（Nature 2016, 529, 68.）中部分氧化的金属二维超薄钴纳米片材料电催化CO2还原到甲酸的微观机制：这类二维材料电催化能源转化问题。我们研究了一些二维材料催化剂，探讨其能源转化过程中特别是电催化过程中的机理。本项目主要以理论计算或者理论与实验相结合研究模式进行，研究结果成功揭示了一些电催化过程中微观机制。如金属超薄氧化物TiO2光电催化还原大气氛围中CO2到CO，理论计算表明催化剂表面桥氧缺陷处的+3价Ti是活性位点，它可以起到捕获和活化CO2促进其还原；对二维g-C3N4基材料电催化析氢、析氧反应的研究发现催化剂在反应过程中活性中心相会随着反应条件的变化而动态调整，这会同步引起活性位点价态的变化，从而起到调控电催化活性的作用；在二维材料催化甲酸制氢反应过程中，我们用一些二维材料表面修饰手段来增强其催化活性和目标产物选择性。受项目资助，共发表基金标注论文十余篇其中以（共）第一作者发表5篇文章：Nature Catalysis 1篇，Nature Communications 3篇，International Journal of Hydrogen Energy 1篇；共通讯作者文章1篇发表在中国科学化学杂志上。