储油罐中硫铁化合物结构与自燃性的研究

在含硫油品生产和储运过程中,管道和罐体内生成的硫铁化合物的高自燃性是工业储运装置发生油品燃爆事故的重要成因。探究硫铁化合物的生成、微观结构与其自燃性的关系具有理论和实际意义。在小型固定床反应器上,以硫化氢和铁锈成分三氧化二铁、四氧化三铁和氢氧化铁模型化合物为原料,在无氧和有氧条件下平行制备不同硫铁化合物,原位评价其氧化热效应和自燃性；用ICP、XRD、XPS、SEM、TEM和低温氮吸附技术,表征硫铁化合物的组成、浅表铁物种价态和能量分布、晶体结构和孔结构性质，揭示硫铁化合物颗粒的结构性质与其自燃性的关系以及硫铁化合物自燃性的规律,阐述造成硫铁化合物自燃性存在显著差异的原因；考察有氧条件下所生成的硫铁化合物的自燃性及环境温度、湿度、散热情况等因素对自燃性的影响，掌握硫铁化合物自燃事故发生的最小割集和预测方法，为石化行业安全生产提供理论指导。

以Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3和铁粉为原料，在一定温度下与H2S气体发生硫化反应，利用SEM，XRD，XPS等手段对硫化产物的微观形貌和表面状态加以表征，探究了不同硫化产物自燃性差异性的原因；利用恒温反应、热重分析和XRD表征，研究了纯FeS和化学纯FeS的氧化反应机理；以铁锈以及Fe2O3、Fe3O4、和Fe(OH)3等为原料，研究了有氧条件下硫化铁自燃性的影响因素；研究了硫化产物的氧化升温与SO2生成之间的关联性。研究结果表明，低氧气浓度条件下制备的Fe2O3、Fe3O4、和Fe(OH)3硫化产物的自燃性存在着显著的差异，Fe3O4和Fe2O3硫化产物的自燃性高，而氢氧化铁硫化产物的自燃性低，三种硫化产物XPS表面分析结果表明其组成成分种类相似，但是各氧化态组分的含量却差别很大。从S2p的图谱上来看，硫化样品中S元素主要以FeS2形式存在，还有少量FeS、硫单质S8等，与XRD表征结果一致。硫化产物SEM分析结果发现三者的微观形貌差别较大，而EDS分析结果表明，三种硫化产物的Fe、S、O元素的分布情况差别不大，可以看出硫化产物微观结构的不同是造成硫化产物存在自燃差异性的主要原因。.XRD和SEM表征结果表明，H2S与铁粉的硫化反应产物为FeS，呈微小颗粒状，覆盖在铁粉表面，具有较高的自燃性。.纯FeS和化学纯FeS程序升温表明，试样都经历了先失重、后增重、再失重的过程。首先失重的是试样中易挥发的杂质，250℃-300 ℃时试样质量开始增加，意味着FeS氧化反应的开始。在325 ℃-400 ℃范围内FeS氧化反应复杂，试样质量随实验时间的延长而增加，直至恒重，增重的主要物质为FeSO4。实验温度达到480 ℃时，试样质量先增加后减少，增重的主要物质为Fe2(SO4)3，该温度下Fe2(SO4)3分解速率慢。在550 ℃-650 ℃范围内，Fe2(SO4)3热分解或FeS的完全氧化反应引起试样质量迅速减少。.有氧条件下硫化铁的生成过程是一个硫化和氧化同时进行的过程，试样温度上升幅度大，单质S生成量高,硫化产物自燃性较低。.硫化产物的氧化升温与SO2的生成及生成量密切相关，可以用SO2作为特征性气体来判断设备内硫铁化合物是否具有危险性，可更早更全面为硫铁化合物自燃提出预警。