负载手性催化剂的毛发状纳米载体的设计及其在不对称催化反应中的应用

Supported chiral catalysts present can not combine the advantages of both homogeneous catalyst (highly active, high selectivity), and heterogeneous catalysts (easy separation, recovery reuse). The polymer brushes on the surface of hairy nanoparticles are a dynamic system possessing a certain degree of mobility，so polymer brushes supported catalysts can combine the advantages of both homogeneous catalysts and heterogeneous catalysts, and provide a new and practical way for chiral catalyst load. Based on above, this project intends the synthesis of hairy particles grafted with chiral polymer brushes-supported proline and proline derivatives, and the chiral polymer brushes will be synthesized by surface-initiated reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) from initiator particles. Futhermore, the achieved hairy nanoparticles will be used in asymmetric direct Aldol reaction as catalysts. The project will mainly research the influence of hairy nanoparticle structure (polymer molecular weight, spacer length, and the total grafting densities of brushes) on catalytic activity, asymmetric selectivity and recyclability. This project will reveal the nature of asymmetric reactions catalyzed by hairy nanoparticles grafted with chiral polymer brushes, and provide theoretical basis for design and development of new high efficiency and high selective hairy nanoparticles supported chiral catalyst.

目前研制的负载手性催化剂大多数还不能把均相催化剂的高活性、高选择性与非均相催化剂的易分离、能反复利用等优点完全综合起来。而毛发状粒子表面的聚合物链是一个具有一定流动性的动态体系，其负载的催化剂综合了均相和非均相负载催化剂的优点，为手性催化剂的负载和实用化提供了一条新的途径。基于此，本项目拟合成一系列含脯氨酸及其衍生物的手性单体，利用纳米粒子表面修饰制得的功能基，采用RAFT聚合的方法引发单体聚合，制备表面接枝手性聚合物链的毛发状纳米粒子，并将其用于直接催化不对称Aldol反应。研究毛发状纳米粒子的结构，如聚合物刷分子量大小、主链与手性分子间的隔离基团、粒子表面聚合物密度等对催化活性、对映选择性和重复使用性能的影响，揭示表面接枝手性聚合物链的毛发状纳米粒子催化不对称反应的本质规律，从而为设计开发具有高催化效率和高选择性的负载手性催化剂的毛发粒子提供理论依据。

目前研制的负载手性催化剂大多数还不能把均相催化剂的高活性、高选择性与非均相催化剂的易分离、能反复利用等优点完全综合起来。而毛发状粒子表面的聚合物链是一个具有一定流动性的动态体系，其负载的催化剂综合了均相和非均相负载催化剂的优点，为手性催化剂的负载和实用化提供了一条新的途径。基于此，本项目通过以下三个不同途径分别合成了具有不同核尺寸和不同聚合物刷结构的毛发状粒子。第一部分、运用表面引发的可逆加成断裂链转移聚合(SI-RAFT)技术合成了负载手性催化剂的毛发状纳米粒子。将催化剂应用于催化直接不对称Aldol反应，研究了催化性能和重复利用的效果。第二部分、表面RAFT聚合结合RAFT沉淀聚合方法制备负载手性催化剂的毛发状微球及其在不对称合成中的应用。第三部分、通过RAFT表面接枝共聚的方法制备负载型手性催化剂的毛发状聚合物微球及其在水中催化不对称Aldol反应。研究毛发状粒子的结构，如聚合物刷分子量大小、主链与手性分子间的隔离基团、粒子表面聚合物密度等对催化活性、对映选择性和重复使用性能的影响，揭示表面接枝手性聚合物链的毛发状纳米粒子催化不对称反应的本质规律，从而为设计开发具有高催化效率和高选择性的负载手性催化剂的毛发粒子提供理论依据。