金属二氮烯氮化物的制备、性质和高压研究

Metal diazenides are recently discovered compounds with conductive and energetic characters. The preparation, characterization, and high-pressure studies of metal diazenides possess not only abundant scientific content but also significant potential application prospects. At present, the research of metal diazenides is still at their initial stage, and the reaction mechanism, conductive mechanism, and phase transition etc. need to be further studied. In this project, the alkali diazenides, alkaline earth diazenides, and alkali-alkaline earth ternary diazenides will be synthesized by decomposing metal azides under high pressure and high temperature conditions utilizing multi anvil and diamond anvil cell apparatus, based on our previous high pressure studies on metal azides. The effect of radius, electronegativity, valence, and composition of metal ions on the synthesis conditions, structures, and properties of metal diazenides will be systematically investigated. A universal method for synthesis of metal diazenides is expected to be established by the implementation of this project. In addition, the high pressure properties of synthesized metal diazenides will be systematically studied by in situ synchrotron XRD and Raman scattering etc. measurements together with theoretical calculations to explore the unknown structures and properties of metal diazenides. This project will provide experimental foundation and a novel approach for synthesis of high quality conductive energetic materials.

金属二氮烯氮化物是新近发现的一类兼有导电和含能双重特性的化合物。金属二氮烯氮化物的制备、性质和高压研究不但蕴含着丰富的科学问题，而且具有重要的应用前景。目前该类化合物的研究尚处于起步阶段，在其制备机制、导电机理和相变规律等方面还存在诸多问题。本项目拟在多年金属叠氮化物研究的基础上，采用高温高压条件下金属叠氮化物分解法，利用多面砧大腔体压机和金刚石对顶砧压机等设备，系统地进行碱金属二氮烯氮化物、碱土金属二氮烯氮化物和碱金属碱土金属三元二氮烯氮化物的制备和性质研究，获得金属二氮烯氮化物制备条件、结构和性质等随金属离子半径、电负性、化合价和组分的变化规律，探索建立合成金属二氮烯氮化物的普适性方法；同时利用原位高压同步辐射XRD和高压拉曼散射等实验技术，结合理论计算，系统开展高压下金属二氮烯氮化物的结构和物性研究，探索金属二氮烯氮化物的新结构和新性质，为制备高性能导电含能材料提供新思路和实验依据。

金属二氮烯氮化物是一类具有导电和含能双重特性的化合物，本项目利用金刚石对顶砧压机、多面砧大腔体压机和激光加温等多种高温高压技术，结合第一性原理计算，系统的研究了二氮烯氮化物的制备和性质，并总结了合成金属二氮烯氮化物普适性方法。.项目组通过对金属叠氮化物的研究发现，在压力和温度的作用下，叠氮根离子(N3-)不仅会发生旋转、平移、弯曲等系列变化从而导致金属叠氮化物丰富的结构相变，而且叠氮根离子之间还会互相作用，导致电子轨道杂化的改变从而形成新的化学键，例如在高温高压作用下，叠氮根离子会形成单键结合的聚合氮，而在相对较低的温度和压力下，叠氮根离子会转变成二氮烯离子(N2-)而形成二氮烯氮化物。本项目以叠氮化物钙(Ca(N3)2)、叠氮化锶(Sr(N3)2)、叠氮化钡(Ba(N3)2)等金属叠氮化为反应物，国内首次成功合成了二氮烯钙(CaN2)、二氮烯锶(SrN2)、二氮烯钡(BaN2)等金属二氮烯氮化物，获得了通过高温高压下可控分解金属叠氮化物制备对应金属二氮烯氮化物的普适性方法，并且结合理论计算和通过对碱金属二氮烯氮化物的制备研究发现，金属二氮烯的合成压力和温度会随着金属离子的价态和离子半径增加而减小的规律，这一发现对未来更多的二氮烯氮化物的制备和性能研究具有重要指导意义。项目组还进一步对制备的金属二氮烯氮化物进行了高压同步辐射XRD研究，发现金属二氮烯氮化物的体弹模量远大于对应的叠氮化物。通过对金属原子和N原子之间的的晶体轨道哈密顿布居数 (COHP)和晶体轨道哈密顿数的积分值(ICOHP)的计算发现，在金属二氮烯氮化物中金属离子和N离子之间(M-N)形成较强的共价键而且互相作用更强，因此导致了更大的体弹模量。.本项目成果包括发表SCI论文27篇，授权专利1项，申请专利2项，其中项目负责人以通讯作者在Small、Advanced Functional Materials等一区杂志发表文章5篇；开展国际交流2人次，国内学术会议8人次，培养研究生8名。本项目还进一步优化设计了旋转式金刚石对顶砧压机并获得发明专利，为开展高压高剪切应力条件下的材料研究提供了技术保障