优先渗透分离CO2的ZIF型金属有机骨架结构类分子筛膜的设计制备研究

膜分离CO2回收技术是当今一种节能、高效的分离方法，关键是高性能膜材料研究。金属有机骨架（MOFs）材料是一类兼有无机材料耐高温特性和有机聚合物高吸附容量优势的多孔材料，对诸如CO2和H2等气体具有很好的吸附性能。本项目拟开展高效优先渗透分离CO2的ZIF结构型MOFs膜设计制备研究，以锌离子和偏碱性的取代咪唑类有机配体为原料，首次在多孔管式载体上，分别采用载体表面改性处理原位成膜法和晶种诱导成膜法，研究具有高效渗透分离CO2的连续ZIF结构型MOFs膜及其与沸石形成复合膜制备。通过优化成膜主要因素、条件和方法，确定合理的MOFs膜制备方法，获得最佳制备连续完整ZIF结构型MOFs膜条件。研究分析所得MOFs膜的微结构特征和膜的气体渗透性能及对CO2的优先渗透能力，揭示MOFs类膜的成膜机理、膜优先渗透分离CO2与膜结构特征的关系，为开发一类高效分离CO2的新型膜分离材料和技术积累科学基础

本项目主要以ZIF-8膜作为金属有机骨架膜的典型代表，研究了ZIF-8膜的制备与渗透性能。重点针对ZIF-8的特性和不同载体的特征，研究了ZIF-8分离膜的制备方法及所得膜的渗透分离规律;ZIF-8膜包覆的核壳结构催化剂的制备与催化性能。研究发现ZIF-8膜对H2具有很好的优先渗透功能而对CO2渗透不利。通过优化成膜，确定了合理的ZIF-8膜制备方法与条件。为开发一类新型高效膜分离材料和核壳催化材料的制备积累了坚实的科学基础。.采用流动原位直接成膜法，在中空纤维管内合成了高渗透量的ZIF-8膜，氢气渗透量可达1.9×10-6 mol•m-2•s-1•Pa-1，H2/N2和H2/CH4的理想分离选择性分别达到了12.9和15.6，该流动法合成简单而可放大，适用于微小管内成膜和微通道器件的成膜。传统晶种二次法尽管能诱导形成连续ZIF-8膜，但膜与载体结合力差，导致渗透分离性和稳定性差。因此本项目创新提出氧化锌涂层(氧化锌纳米粒子层/纳米棒层)修饰多孔载体，再诱导ZIF-8成核生长成膜的思路，实现了ZIF-8膜的均相成核生长成膜，所得ZIF-8膜对H2/N2和H2/CH4的理想分离系数均超过10以上，远高于其相应的努森扩散值，具有很好的筛分功能。而且氧化锌涂层通过烧结或生长与多孔陶瓷载体结合牢固，使得膜与载体的结合牢固，特别是氧化锌纳米棒层诱导形成的ZIF-8膜可在473K温度下长时间运行。并且制膜重复性好，为MOF膜的合成制备开辟了一种非常有效的制备新方法。.探索了多孔炭载体和有机中空纤维管载体上ZIF-8膜的形成。采用具有柔性和粘性功能的石墨粉与ZIF-8纳米晶种混合形成涂层液修饰炭载体表面，起到石墨粉修饰载体和ZIF-8晶种诱导的双重作用。制备的炭载体支撑ZIF-8膜连续致密，为多孔炭载体的修饰改性和炭载体-MOF复合膜提供了新途径。运用静电诱导法在有机中空纤维管载体上制备了连续ZIF-8膜，为有机-MOF复合膜的制备开辟了一条可行的路线。.利用ZIF-8膜的优势特点，分别设计制备了Fe3O4@ZIF-8磁性核壳催化剂和Pd/ZSM-5@ZIF-8核壳催化剂，并分别组装成微反应器催化合成精细化学品和选择催化加氢，表现出良好的催化性能，为微通道反应器的催化剂组装设计开辟了一条新途径，为择形加氢反应提供了高效新型核壳结构催化剂。