快离子导体Li10GeP2S12结构与离子导电机理的核磁共振研究

uperionic conductor Li10GeP2S12 exhibits the highest room-temperature ionic conductivity among the reported solid-state Li ionic electrolytes.The feature of the Li10GeP2S12 structure is its one-dimensional Li ionic channels in which vacancy concentration is high.Besides, there may also exist other ionic diffusion pathway which connects two adjacent one-dimensional channels to form the three-dimensional network. The purpose of this proposal is to investigate the key structural features relative to extremely high ionic conductivity and to understand some physical fundamentals of the present superionic conductor, by taking Li10GeP2S12 as a model compound. The first step is to improve and develop the NMR method for measuring the correlation function of diffusion of ionic pairs.The above methods are ued to investigate chacteristics of the ionic diffusion in one-dimensional channels: random ionic hop with a distribution of jump rates or cooperative ionic motion (such as string-like diffusion). Finally,we will explore the possible diffusion pathways associated with 1D-3D crossover: diffusion pathway connects Li sites on backbone and Li in channel; diffusion pathway connects interstitial sites on backbone and Li sites in channel; Li+ migration in dynamically coupled to anion reorientations(paddle-wheel model).

超离子导体Li10GeP2S12是目前室温电导率最高的固体电解质。其结构特征为典型的一维Li 离子通道结构、且一维通道具有较高的空位浓度。除此之外，还可能存在连接一维通道的其它导电途径，从而形成导电的三维网络。本研究的目的是以超离子导体Li10GeP2S12作为模型化合物来研究与超离子导电性有关的结构要素和所涉及的一些重要的基本物理问题。首先，改进和发展直接测量离子对扩散的相关函数的NMR方法。在此基础上 研究一维通道中离子扩散性质：完全无规的离子扩散或协同离子迁移的基本规律和NMR特征，如绳索型（string-like）。探索一维导电到三维导电度越的可能途径和规律：通过骨架Li位点渗流通道；通过骨架间隙位点通道；阳离子迁移与阴离子集团的转动偶合（paddle-wheel模型）。为材料的改性以及设计和开发新一代高性能固体电解质提供依据。

超离子导体Li10GeP2S12是目前室温电导率最高的固体电解质。其结构特征为典型的一维Li 离子通道结构、且一维通道具有较高的空位浓度。除此之外，还可能存在连接一维通道的其它导电途径，从而形成导电的三维网络。然而，前期的实验研究揭示该材料的导电仅呈现弱的各向异性，与理论上的预期不符。本研究的目的是以超离子导体Li10GeP2S12（LGPS）作为模型化合物，以及元素替代及组分调整的系列LGPS化合物为研究对象，通过多种6,7Li，31P 固体NMR技术，结合XRD，交流阻抗等方法对这类材料的结构和导电性能之间的关系，以及微观Li离子扩散机理等进行了深入研究。（1）我们首次从实验上观察到Li10GeP2S12的两个离子传导过程，低温区域，锂离子表现沿c轴的一维导电行为，而在257 K以上，通过Li(4)位点的离子跳跃被激活，Li离子沿ab面的二维导电通道开启，高温区域表现出各向异性的三维导电行为。两种导电过程的表观活化能分别对应为0.16 eV及0.26 eV。我们首次从实验上确定了在高温过程中参与ab面导电的是Li(4)位点而非Li(2)位点。（2）我们发现采用Sn替代Ge，得到的Li10SnP2S12（LSnPS）和LGPS导电行为类似，具有两个导电过程：低温时锂离子沿一维通道扩散，270 K以上时，平面内导电开启，Li离子按照三维导电模式运动，活化能分别为0.18 eV和0.13 eV。但高温运动区域中，LSnPS主要依赖一维通道内锂离子的扩散进行导电。（3）合成了一系列Li4x+3yGexPyS4(x+y)材料，我们发现x:y在1:1.4到1.3:1之间可以很容易得到纯的tetragonal相，这些样品电导率大约在mS/cm量级。对具有非常稳定相行为的Li7.8Ge1.2PS8.8样品进行动力学研究，我们发现了三个离子运动的过程，分别对应于低温、高温和超高温运动区域。Li离子在低温和高温运动区域的行为跟Li10GeP2S12的非常类似，低温范围内Li离子表现为沿c轴的一维扩散行为，高温下锂离子表现为各向异性的三维传导模式，活化能分别对应为0.19 eV和0.28 eV。为材料的改性以及设计和开发新一代高性能固体电解质提供依据。