离子热条件下手性多酸化合物的构筑与其不对称催化性能研究

The study and exploitage of chiral catalytic materials has both scientific and practical significance. On the basic of molecular design and crystal engineering, the homochiral polyoxometalate(POM)-based compounds will be assembled by ionothermal synthesis and used to catalyze the asymmetric epoxidation of olefins. There are two methods adopted to get the homochiral POMs. One is to get POMs with stable chiral characteristic by modifying the skeleton of POMs using small chiral organic ligands with polydentate chelation groups.The other is using chiral ionic liquid molecules as solvent and chiral templet to induce the generation of homochiral products. Furthermore, the multi-dimension porous chiral POMs-based metal-organic frameworks(POMOFs) will be constructed through the introduction of organic ligands and other metal ions. The products will be characterized by structure analysis and their physical/chemical properties will be investigated. The catalytic performance for the asymmetric epoxidation of olefins as well as the relationship between the structures and properties will be explored. The detailed information and routes for synthesizing functional porous materials will be used to develop the new chiral porous materials which have potential application and could provide technical reserve for materials science and technology.

手性催化材料的研制和开发具有重要的科学意义和实用价值。本项目从功能多酸化合物的分子设计和晶体工程出发，在离子热条件下构筑具有稳定结构的单一手性多酸化合物，并将其用于催化烯烃的不对称环氧化反应。通过在手性有机分子上修饰和多酸骨架具有较强结合能力的有机多齿基团作为抓手，与多酸结合，获得具有单一手性的多酸化合物并稳定其手性特征；通过手性离子液体的模板作用诱导单一手性多酸结构的产生。进一步通过有机配体和新金属离子的引入将合成工作深入到多维多孔的POMOFs，完成固体及溶液的结构表征和基础物理、化学性能的测试分析，系统开展产物对潜手性烯烃的不对称环氧化的催化行为研究。探讨组成、结构与性能之间的规律及其影响因素，为手性多孔材料的研究提供详细的信息和途径，寻找具有开发应用前景的新型手性多孔功能材料，为材料科学提供技术储备。

催化材料的研制和开发具有重要的科学意义和实用价值，新型多酸化合物的设计组装和手性研究是多酸化学的重要课题。项目从分子设计和晶体工程出发，开展新型多酸特别是手性多酸化合物设计合成和性能研究。项目采用离子液体作为溶剂，在离子热的特殊条件下，通过钼源和和过渡金属的选择构筑了系列有新奇结构的磷钼氧簇化合物；通过选用具有手性特征的Waugh型多酸阴离子为构筑快，引入稀土和有机配体构筑了系列手性多酸基金属有机框架结构；水热条件下以具有手性碳原子的取代型1,2-乙二胺类衍生物为配体，构筑了系列钒盖帽Keggin型磷铌多酸化合物，探讨了配体对化合物手性的影响；选用{y-GeW10}为前驱体，引入过渡金属和稀土金属离子以及1,2-丙二胺，构筑了系列过渡-稀土异核锗钨酸结构；引入有机羧酸配体，构筑了系列具有螺旋轴的稀土-有机羧酸修饰{PW11Ln}基三维框架结构。开展了化合物的电催化行为、光催化行为和对醛酮的硅氰烷基化反应和烯烃环氧化反应的催化活性研究，详细分析了多酸手性、配体手性和空间效应对目标产物手性的影响，系统考察了手性多酸对醛酮的硅氰烷基化反应的不对称催化行为。探讨了组成、结构与性能之间的规律及其影响因素，研究结果丰富了定向合成的经验积累，为新型多酸功能材料的研究和开发提供了有价值的理论参考和技术储备。