混合价氰桥多核化合物及其金属-金属间电子传递的研究

由于混合价化合物具有特殊的光、电和磁性能，使其在分子器件、高温超导体、新型半导体、光电和非线性光学材料等领域都有广泛的潜在应用前景，因而这类化合物成为近年来人们的一个研究热点。通常情况下，金属有机混合价化合物在溶液中较易发生歧化反应，因而不易获得纯的混合价化合物和适于X-射线单晶衍射结构的晶体。所以到目前为止，虽然对金属有机混合价化合物中的电子传递性能进行了大量研究，但经完全表征特别是经单晶结构表征的混合价多核化合物非常有限，从而限制了人们对混合价化合物中电子传递性能和结构之间关系的深入研究。本项目将致力于合成系列混合价氰桥多核化合物，并对它们进行单晶结构的测定和解析，深入研究这类化合物的电子传递性能，揭示电子传递性能与结构之间的关系规律，为开拓混合价氰桥化合物在分子电子器件等功能材料中的潜在应用奠定理论和实验基础。

由于混合价化合物中的MMCT与生物体系中的电子传递过程密切相关，以及在分子电子器件等新型功能材料中的潜在应用前景，多核氰桥混合价化合物及其金属-金属电荷转移（MMCT）性质受到人们的高度关注。本项目的研究内容和目标主要是致力于合成系列混合价氰桥多核化合物，并对它们进行谱学与单晶结构表征，深入研究这类化合物的MMCT性能，揭示MMCT性能与结构之间的关系规律。.本项目执行的四年时间里，围绕该项目的研究内容和目标，我们设计合成了系列多核氰桥混合价化合物，对所合成的化合物进行了元素分析、谱学、电化学和单晶结构的完全表征，深入研究了配体的电子效应和化合物的构型对MMCT的影响。主要研究工作概括如下：(1)确定了所合成混合价化合物的单晶结构，为深入研究其结构与性质的关系奠定了重要基础，而在此之前具有单晶结构的混合价氰桥化合物报道非常有限，从而极大限制了人们对其结构与性质关系的深入研究；(2) 配体电子效应对MMCT影响的研究表明，混合价化合物中的MMCT跃迁能随中心桥金属上配体的给电子能力增强而降低；(3) 构型对MMCT影响的研究表明，三核化合物的反式构型比顺式构型的MMCT跃迁能更低；(4) 端金属电子结构对MMCT影响的研究表明，端金属的电子结构为低自旋时比高自旋时更有利于远程MMCT；(5)中心桥金属对MMCT影响的研究表明，当中心金属分别为Fe、Ru、Os时，MMCT的跃迁能按中心金属Ru > Os > Fe的顺序降低；(6) 同时，首次研究了远程金属-金属电子耦合对远程金属间磁耦合的影响，研究结果表明，存在远程金属-金属电子耦合的化合物更易于产生远程金属间磁耦合作用。上述研究结果已经发表论文13篇，相关研究工作还有4篇研究论文待发表。培养毕业博士研究生4名、毕业硕士生1名。.该项目已发表的研究论文受到了高度关注，例如有关三核化合物中中心金属构型对MMCT影响的研究被欧洲的Chemistry Views作为亮点工作而受到专题点评，而不同中心桥金属对MMCT的影响以及在远程磁耦合中的作用受到美国Atlas of Science关注，被看作是“突出研究工作（highlight research）”邀请我们撰写专题概要。本项目所取得的有关MMCT和结构间的关系规律不仅进一步深化了金属间电子传递的研究，为将来相关新型功能材料的设计和制备提供了实验和理论依据。