噻吩类共轭高分子作为苝二酰亚胺结晶添加剂的研究

Polymers as additives to control the nucleation, growth and aggregation of crystals are commonly found in nature, for example, biomineralization, antifreeze of organisms in the Earth's arctic regions. This function is also widely applied in academics and industries, for example, the synthesis of biomimetic materials, food processing and preservations, and pipeline anti-clog. Though the crystallization structures of organic semiconductors are closely related to their optoelectronic properties, there are few reports on their crystallization additives. Compared with the strong interactions between normal additives and target molecules, such as electrostatic force, ionic bond, hydrogen bond etc, the interactions between conjugated molecules are usually weak, such as π-π and dipole interactions, so they are usually not strong enough to impact the crystallization of each other. Recently we discovered that polythiophenes are able to act as additives to control the crystallization of perylene diimide (PDI), and colloidal-like stable nanocrystal suspensions can be prepared. This proposal is to adjust the molecular structures of polythiophenes to find out the factors that govern the interactions between polythiophenes and PDI, and further to explore more new conjugated polymers. The aim is to enhance the interactions to more efficiently and precisely control the crystallization, and consequently improve the optoelectronic properties. The research results will help understand the basic interactions between conjugated molecules, and provide a new strategy to regulate the crystal structures of organic semiconductors, and lay foundations for the future industrial productions of organic electronics by solution processing.

聚合物作为添加剂控制晶体成核、生长和聚集，普遍存在于生物矿化、极寒地区生物抗冰冻等自然现象中，亦被广泛应用于仿生材料合成、药物制备、食品加工与保鲜、管道防堵塞等科学研究和工业生产中。有机半导体的晶体结构与其光电性质息息相关，但能控制其结晶的添加剂却鲜有报道。与常见结晶添加剂与目标分子间的强相互作用相比，如静电力、离子键、氢键等，有机共轭分子间的弱相互作用，如π-π和偶极相互作用，难于形成有效的调控作用。我们前期工作发现聚噻吩可以作为添加剂调控苝二酰亚胺（PDI）的晶体结构，并形成类胶体稳定的纳米晶分散液。本项目将通过优化聚噻吩的分子结构，来找到影响聚噻吩与PDI间相互作用力的结构因素，并据此开发新的共轭高分子，以期增强此作用力来达到更有效、精确的调控，进而提高其光电性能。本研究结果将有助于理解共轭分子间相互作用，为调控有机半导体晶体结构提供新的思路，并为未来有机电子器件的溶液加工奠定基础。

结晶添加剂可以控制晶体的成核、生长和聚集。普遍存在于自然界和工业生产中，如生物矿化、药物制备等。有机半导体的晶体结构与其光电性质息息相关。本项目致力于探索噻吩类共轭高分子作为苝二酰亚胺（PDI）结晶添加剂的分子相互作用机理，并研究所得晶态结构的光电性能。常见结晶添加剂与目标分子间是强相互作用，如静电力、离子键、氢键等。而有机共轭分子间常为弱相互作用，如π-π和偶极相互作用。通过研究聚噻吩与PDI不同晶面之间的相互作用，我们排除了π-π相互作用力是聚噻吩与PDI晶体间的主导力，而PDI氮原子上的烷基链与聚噻吩主链的相互作用力是主导。通过改变聚噻吩的分子量、区域规整度、烷基链结构、主链上共轭单元结构，以及改变PDI氮原子上的烷基链、湾区取代基，我们研究了一系列噻吩类共轭高分子在PDI结晶过程中的作用。对聚噻吩，分子量越大，区域规整度越高，其与PDI晶面间的相互作用力越强。在聚噻吩主链上引入氟原子，可以增大聚噻吩主链的共平面性，增强聚噻吩与苝二酰亚胺晶面间的相互作用。虽然选用共轭平面更大的单元可以带来更强的范德华力，如并噻吩、苯并二噻吩、异靛蓝等，但是这类聚合物与苝二酰亚胺晶面间的相互作用并没有增强，反而下降了。推测这类聚合物的结构参数与苝二酰亚胺的晶格参数不匹配。结论，共轭高分子作为结晶添加剂有一定的普适性，共轭单元结构、键合方式、分子量等都有影响。另外，在检测聚噻吩薄膜结构时，我们发现等离子体可以选择性的刻蚀表面，而不破坏下层聚噻吩。从而开发出了基于等离子体刻蚀的薄膜断层分析技术，发明了原位薄膜断层吸收光谱仪并获批专利1项。通过该分析技术，我们测试了一系列含有机半导体的非均匀薄膜的结构，从而制备了高迁移率的薄膜晶体管和高能量转换效率的有机太阳电池。该项目结果将有助于制备和检测多组分复合的高性能有机半导体薄膜。标注该基金的相关工作发表在Adv. Mater、Phys. Rev. Applied、Adv. Electron. Mater、Appl. Phys. Lett、Nano Research、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上。仍有部分工作在整理中。