膦胺类双齿膦配体的合成及其在内烯烃异构化/氢甲酰化反应中的应用及机理研究

Internal olefins are cheaper and more economically viable than terminal olefins, and their hydroformylation to aldehydes (or alcohols) is of great scientific interests and potential industry application. The hydroformylation of internal olefins generates only branched aldehydes with slow reaction rate. Therefore, terminal olefins are usually obtained through the isomerization of internal olefins, which is further converted to linear aldehyde through hydroformylation process. So far, although the reported catalyst systems show satisfied activities and regioselectivities in the hydroformylation of internal olefins, fewer of them have high stability in long run, which limits their practical application. In this project, a series of dipyrromethane biphosphane ligands and their rhodium complexes will be designed and synthesized, in which dipyrromethane is selected as backbone due to its unique electron-withdrawing property. In order to seek a catalyst, which could achieve high activity and regioselectivity in the isomerization-hydroformylation of internal olefins as well as high stability, the hydroformylation of 2-butene will be investigated as a model reaction. We attempt to clarify the contribution of ligand structure to the catalytic performance through mechanistic study, with a hope that this could found a base for the synthesis of practical catalyst for the isomerization-hydroformylation of internal olefins.

与端烯烃相比，内烯烃来源广、价格低廉，将其用于氢甲酰化反应合成醛（醇）具有重要的学术意义和工业应用前景。内烯烃直接进行氢甲酰化反应只能得到异构醛且反应速度慢，所以一般是通过将内烯烃异构化为端烯烃，再进行氢甲酰化反应得到应用更为广泛的正构醛。目前的催化剂体系具有催化活性和正构醛选择性高的优点，但催化剂的稳定性难以满足长期使用的要求，使其应用受到限制。针对以上问题，我们采用具有强吸电效应的双吡咯为骨架，设计合成膦胺类双齿膦配体及其铑配合物，以2-丁烯氢甲酰化为模板反应研究其催化性能，以获得对内烯烃的异构化/氢甲酰化反应具有高活性、高选择性和良好稳定性的催化剂；通过机理研究，阐明配体结构与催化内烯烃异构化/氢甲酰化性能及催化剂稳定性之间的内在关系。本项目将为获得具有应用前景的内烯烃异构化/氢甲酰化催化剂奠定基础，具有重要的的学术价值和良好的应用前景。

一些特殊烯烃（如苯乙烯、降冰片烯、双环戊二烯、2-丁烯等）的氢甲酰化反应近年来受到研究者的关注，这类底物廉价易得，并且其通过氢甲酰化反应所得产物具有高附加值，具有很高的研究价值，但难点在于活性较低、直链醛的选择性较差。Rh催化剂在端烯烃氢甲酰化反应中已展现出了较高的活性及选择性，而膦配体对Rh的修饰起到了至关重要的作用，多齿膦配体的“自然咬角”及π-电子接受能力是衡量膦配体性能的两个主要因素。吡咯基、吲哚基具有强吸电效应，与磷相连能增强配体的π-电子接受能力，与Rh络合后利于直链醛的生成。本项目合成了一系列新型的多齿膦氮配体，同时考察其在内烯烃/端烯烃/功能烯烃的氢甲酰化反应中的催化性能，并探讨不同多齿膦配体的空间和电子效应对所修饰的Rh催化剂催化性能的影响。.在铑催化的2-丁烯氢甲酰化中，含吡咯或含吲哚的L1-L5配体展现出较好的性能，最高能获得20.3的直链醛/支链醛比及90.5%的成醛率。功能烯烃氢甲酰化反应中，Rh(acac)(CO)2/L4催化苯乙烯及其衍生物的氢甲酰化反应取得97-99.9%的成醛率，在异戊二烯氢甲酰化/加氢串联反应中首次以65%的选择性得到了主产物4-甲基戊醛；三吡咯基膦在α-甲基苯乙烯氢甲酰化反应中能获得5786h-1的高TOF，这是目前报道中最高的转化频率。L3与L6的协同作用在Rh(acac)(CO)2催化的双环戊二烯氢甲酰化中以95.0%的选择性生成二醛（TCDDA）。联吲哚骨架的氮膦配体L7、L9具有较好的烯烃异构化功能，L9比L7修饰的铑体系获得更高的催化活性直链醛选择性，因为L9与铑络合形成的是较为稳定的7元环。L10、L11结构中亚甲基上的氢具有活泼性，在氢甲酰化反应中容易与金属铑形成卡宾络合物, 阻碍了氢甲酰化反应中活性物种的形成，导致较低的氢甲酰化反应活性及直链醛选择性。