聚合物/纳米孔材料复合介质的异常介电特性及其机理研究

With the rapid development of extra-high voltage transmission, aerospace and oceanographic engineering, a new kind of insulating material with low dielectric constant, low tanδ, high breakdown field and excellent mechanical and thermal properties is in an urgent need. Nanotechnology has provided an effective method for dielectric materials. But little research work about polymer/nano-porous composite is reported. In our previous work, interpenetrating structure formed between polymer chains and nano-porous particles has expressed a lot of delightful but abnormal dielectric properties. In this work, melting blending and in-situ polymerization methods are used to prepare polyethylene/nano-porous ZnCO3 and epoxy resin/nano-porous ZnCO3 composites respectively. The interpenetrating structure is created by leading polymer chains into nano-holes through the surface modifier and functional polymer. The influences of particle concentration, hole structure, surface treatment and chain structure on interface property of composites are studied according to the physical and chemical interaction between polymer chains and the inner interface of nano-porous particles. Furthermore, the abnormal properties as polarization, conduction, breakdown, space charge, mechanical and thermal property of the composites are discussed. This work could provide a new method and theory support for manufacturing new insulating polymer material with the properties of low dielectric constant, low tanδ and high breakdown field.

我国特高压输电、航空航天与海洋工程的快速发展迫切需要一种新的具有低介电常数、低介质损耗因数和高击穿场强，以及优异热学、力学性能的新型绝缘材料。纳米技术的发展为电介质材料的研究开辟了一条有效途径，但是鲜见有对纳米孔粒子复合材料的相关研究报道。我们的初步研究发现，纳米孔与聚合物的互穿结构具有许多可喜的异常介电特性，赋予聚合物基体新的性能。本项目采用熔融共混和原位聚合的方法制备聚乙烯/多孔碳酸锌和环氧树脂/多孔碳酸锌复合体系，通过表面修饰剂和功能高分子将聚合物分子链引入纳米孔中形成有机-无机互穿结构。从高分子链与多孔粒子孔道内外表面的物理、化学作用出发，研究粒子用量、孔穴结构、表面修饰和高分子链结构等因素对复合体系界面性能的影响规律。并探讨由此制得的复合材料的极化、电导、击穿、空间电荷、力学、热学等异常特性。为研制低介电常数、低介质损耗因数和高击穿强度的聚合物绝缘材料提供新的方法和理论支持。

在聚合物基纳米电介质中，良好分散的纳米颗粒在基体树脂中形成大的界面区和强的相互作用可有效改善聚合物材料的力、热、电等宏观性能。若通过添加常规球形纳米颗粒获得大的界面区，则粒子的尺寸要足够小或添加量足够大。然而，这都容易造成纳米粒子在聚合物中的团聚，难以实现理想的纳米复合结构，从而影响纳米电介质的实际性能。本项目采用的纳米粒子为粒径较大（微米级），但具有纳米级层间距或纳米级孔道的无机粒子，包括多孔碳酸锌、蒙脱土以及介孔分子筛等。这些纳米粒子具有大的比表面积，将聚合物分子链引入纳米粒子的层间或孔道内，可形成有机-无机互穿结构的复合体系。此复合体系在获得较大的界面区和强界面相互作用的同时，具有良好的复合结构稳定性，从而可显著改善基体聚合物的宏观性能。在本项目研究的不同复合材料体系中，采用将层状蒙脱土有机化并利用高分子增容剂将高分子链引入蒙脱土中形成插层结构；采用采用硅烷偶联剂对纳米孔粒子进行表面改性，将-NH2基团嫁接到孔道内，在-NH2基团作用下将环氧树脂大分子引入纳米孔道中，固化后形成大分子占据或部分占据孔道的结构。采用SEM、TEM、XRD、FTIR等手段对纳米颗粒在基体树脂中分散进行表征。其中在介孔分子筛/EP复合材料中，还采用高分辨TEM对超薄切片试样进行显微观察和元素mapping扫描。结果显示纳米颗粒在基体树脂中分散良好，且蒙脱土与XLPE形成了插层结构，环氧树脂部分引入纳米孔道形成了复合结构。采用DSC、TGA、DMA、TSDC、交流击穿、水树枝培养等手段对复合材料的宏观性能进行研究，结果显示在碳酸锌/XLPE、蒙脱土/XLPE体系中，填料的添加可大幅提高其抗水树特性；在介孔分子筛/EP复合材料中，分子筛的添加可大幅提高环氧树脂的玻璃化转变温度和短时交流击穿场强。