有机－金属－配体自组装体系中有序介孔金属有机骨架化合物的合成及性质研究

本项目是将两个国际研究前沿的材料：介孔材料和金属-有机骨架化合物（MOF）的合成化学相互交叉和融合，在互相借鉴的过程中求发展。拟在有机客体(表面活性剂等)－金属－配体自组装体系中合成新型有序介孔金属-有机骨架化合物，将介孔二氧化硅材料的自组装合成化学策略应用到MOF材料的设计与合成，以有机客体的自组装为主要反应驱动力，兼顾配体与金属的配位结合。本项目将扩展协同自组装合成化学的应用领域，认识介孔MOF复杂组装体系的反应机理，提出具有一般性的有序介孔MOF的合成方法，丰富无机固体材料合成化学和自组装合成化学。设计合成具有应用价值的稳定的介孔MOF系列材料，为介孔材料增添一个新的化学组成家族，也为MOF系列材料增加一类纳米级孔结构成员。本项目也将研究这些介孔材料的性质，探索介孔MOF形体材料的合成方法，为其可能的应用提供支撑。我们的前期工作的初步结果证明本项目是可行性的，研究团队有能力完成项目。

研究内容按计划进行。我们在借鉴介孔MOF材料研究领域取得的一系列最新成果的基础上，合理调节体系中的几个主要作用力，并发展了合成介孔材料以及MOF的新体系，使得这些作用的综合结果有利于介孔MOF的生成。取得的主要结果如下：（1）我们将自组装制备功能化金属有机纳米笼材料同有序多孔薄膜加工技术相结合，通过离子自组装的方法成功制得表面烷基化的纳米笼复合材料。并运用水滴模板法，在空气/水界面将复合后的产物组装成为有序多孔蜂窝状薄膜。这种方法为复合材料在水体系或非配位溶剂体系中的应用提供了广阔空间，对金属-有机有序多孔薄膜、生物薄膜可控组装等具有一定指导意义。该研究结果发表在Chem. Commun.,2012, 48, 7946–7948。（2）表面活性剂模板诱导自组装介孔/介观MOFs合成方面，我们主要研究了阳离子表面活性剂与金属，有机配体自组装形成具有介观结构的MOF材料的过程中同种类型不同电荷密度的表面活性剂的作用。结果表明表面活性剂与MOF的电荷匹配程度直接影响介观结构的形成和形成介观结构的类型。随着所用表面活性剂电荷密度增加，合成出的MOF介观结构可以有无序、层状、二维六方和三维的Pm-3n相。通过与协同自组装法合成介孔二氧化硅相比较，发现介观结构的MOF的自组装形成过程与介孔二氧化硅的自组装过程很相近。（3）通过以4-(嘧啶-5-基)苯甲酸为有机配体，我们构筑了一个基于独特八核铜簇的多孔金属有机骨架材料，该材料相对于氮气和甲烷气体展现出了高的二氧化碳选择性吸附。（4）设计了一种通用的协同自组装包覆法来合成具有均匀介孔的空心和蛋黄-蛋壳钛锆氧化物纳米球。（5）利用独特的三元次级结构单元的方法设计合成了两种微孔金属有机骨架化合物。在这两种化合物的设计中，我们采用了鲜有报道的非对称连接体五齿羧酸作为配体来获得不同的几何构型，从而形成新的配位模式。（6）我们利用独特的超分子构筑块的方法,采用四齿羧酸作为配体，硝酸铜为金属源，通过自组装构筑了一个多孔金属有机骨架化合物。研究工作在国际期刊上发表了SCI检索论文15篇，已培养博士研究生9人，硕士研究生6人。