TiO2基异质结构复合材料制备及其农作物病原真菌防治机理研究

In this project, TiO2-based heterostructure composite materials will be prepared, and the effect and mechanism of inhibiting or killing of agricultural pathogenic fungi Fusarium graminearum (pathogen for Fusarium head blight on wheat) will be investigated under visible light irradiation. These materials will be characterized by X-ray powder diffractions, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and Uv-vis diffuse reflection spectrometer, etc. By controlling the heterogeneous composition scale, morphology, composite amount and surface property etc, the interactions of the synergistic and interfacial effects between heterogeneous structure components can be regulated. In order to study the relationship between the material properties and photocatalytic activity, the fluorescence probe will be used to determine the changes of the radical groups produced by different kinds of TiO2 based heterostructure composites induced under visible light irradiation. Combined with Escherichia coli activity test, the selected composite materials will be used for study on the control of crop pathogenic fungi. The mechanisms of inhibiting or killing pathogenic fungi will be investigated by the observation of spore’s ultrastructure using electron microscope, and the determination of lipid peroxidation, the change of cells viability as well as cellular structure of pathogenic fungi attacked by radical species using the fluorescence microscopy and spectrophotometer under visible light irradiation.

本项目拟制备TiO2基异质结构复合材料，研究该材料在可见光下对禾谷镰刀菌(小麦赤霉病病原菌)抑制或杀灭作用及机理。利用X-射线粉末衍射仪、扫描电镜、透射电镜、X-射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱仪等仪器对制备的材料进行表征，通过控制异质结构组分的尺度、形貌、复合量和表面性质等调控材料间的协同作用和界面相互作用，探讨制备条件对材料微观结构、光催化性能的影响以及微观结构与其光催化性能之间的构效关系。采用荧光探针实验方法，测定可见光诱导下所制备不同种类的TiO2基异质结构复合材料所产生的自由基量的变化，研究材料的性能与光催化活性之间的关系，结合大肠杆菌活性试验，筛选出性能较好的材料用于农作物病原真菌防治研究。在可见光照射下通过电镜观测孢子被自由基作用后的超微结构变化，利用荧光显微镜和分光光度计测定自由基与孢子作用后细胞结构和活性的变化及脂质过氧化作用，揭示复合材料抑菌或灭菌的机理。

每年由病原真菌所引起的农作物病害造成巨大的经济损失。然而，长期使用传统化学农药导致病原真菌产生耐药性，并且残留的农药对动物和环境造成伤害和污染。由禾谷镰刀菌引起的小麦赤霉病是一种小颗粒谷作物上常见的一种植物病害。因此，本项目致力于发展新型纳米二氧化钛（TiO2）光催化抗菌材料以作为潜在的化学农药替代品，以期用于小麦赤霉病等农作物病害的防治。首先我们用不同方法合成了TiO2/Ag2O、TiO2/Ag/AgCl、TiO2/AgVO3、TiO2/Ag3PO4、TiO2/Cu2(OH)2CO3和Ti3+-TiO2/Cu等一系列改性TiO2复合材料，借助材料学和化学等方法对复合材料的晶体结构、形貌、光吸收能力和产生的自由基等性质进行了X-射线衍射（XRD）、透射及扫描电镜（TEM/SEM）、X-射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见吸收（UV-Vis）、稳态光致发光（PL）和电子顺磁共振（ESR）等表征分析。其次，先以原核模式生物大肠杆菌为初步测试对象，研究了这些改性TiO2光催化材料在可见光下对其杀灭性能。选取对大肠杆菌具有较好杀灭性能的改性TiO2材料，测试了其对禾谷镰刀菌孢子的杀灭效果。进一步对禾谷镰刀菌孢子的荧光染色和相差显微镜观察可知，改性TiO2复合材料的光催化灭菌机理是：在可见光下，复合材料生成的羟基自由基(•OH)、超氧自由基（•O2-）等活性氧组分主动进攻附着在材料表面的大型分生孢子，并破坏其细胞壁和细胞膜导致细胞内活性养分流失或者被氧化，进而导致大型分生孢子的死亡。值得的注意的是，我们发展了一种基于乙醇体系还原性的一步法合成自掺杂TiO2改性材料新方法并利用此方法合成了Ti3+-TiO2/Cu复合材料，抗真菌结果显示该自掺杂复合材料对五种农业病原真菌：禾谷镰刀菌、胶胞炭疽菌、葡萄座腔菌、串珠镰孢菌和尖孢镰刀菌都有杀灭作用。其中可见光照射75 min后，能使2×105 CFU/mL的葡萄座腔菌全部死亡。同时，作为对比，我们还尝试合成了WO3/Na2W4O13/CDs、g-C3N4/Cu2O和g-C3N4/BiOI/BiOBr等其它异质复合催化材料，研究了这些材料可见光下对大肠杆菌或禾谷镰刀菌的杀灭性能。