金属离子识别的荧光传感器可控制备与应用研究

Alkali，alkaline earth, transition and heavy metals can be abundantly found in the nature world. Studies showed that fatal disease and environmental pollution were closely related to metal cations. In this regards, the development of novel materials, method and technologies which could tell the species of the metal cations as well as quantitatively measure those cations is of great significance to life science, medicine and environmental science and has received increasingly attentions. Employing the organic synthesis and polymerization of foldamer-based circular aromatic amides, this project was designed to develop novel fluorescence chemosensors and fluorescence film materials with metal cation recognition and on-line detection application. It includes investigating the relationship between cation recognition and the cavity size and coordination site of the macrocycles, exploring fluorescent sensor with 'on-off' light control characteristics, unveiling the fluorescence detection mechanism of metal cations and constructing on-line cation detection system.

碱和碱土金属、过渡金属和重金属广泛地存在于自然界中,人类的重大疾病和环境污染与这些金属阳离子有着密切地联系。当前,利用新材料、新方法和新工艺检测金属阳离子的种类和含量，对生命科学、医学和环境科学具有重要的意义。本项目借助有机合成和高分子聚合方法，以芳香折叠大环分子为基础，可控制备新型荧光分子传感器，对金属阳离子具有离子识别功能和开关性能，并构建荧光薄膜，实现离子在线荧光检测系统。探索阳离子识别与孔径、配位点等因素的关系，研发荧光传感器光控、溶致等开关特性，揭示金属阳离子识别的荧光检测机制，为荧光薄膜在线定性和定量检测物质奠定基础。

离子荧光识别的水相稳定性问题限制了有机分子结构应用于水中离子高效检测、识别与分离技术的发展和广泛应用。以此为目标，我们在芳香单体合成与大环分子可控制备、碱金属阳离子高选择性识别、金属芳香体配位聚合物荧光特性、氢键调控识别核苷特性、非贵金属催化水析氧反应等五个方面都获得研究成果，并探索出4-吡啶酮类新型芳香性分子的结构理论模拟、可控制备、多功能化研究，形成分子结构和性能一体化系统研究模式，。本项目从4-吡啶酮芳香单体合成与大环分子可控制备入手研究，4-吡啶酮具有芳香性和多位点修饰特征，是一类构建有机复杂空间结构重要的合成单元。我们成功解决4-吡啶酮因异构体产生的结构不稳定问题，探索出一类新型4-吡啶酮芳香性单体高效合成工艺。利用分子内“三中心氢键”实现一步可控制备3.7Å孔径的芳香性大环分子，通过结构理论模拟与核磁NOESY测定，确定结构具有其环状平面性。利用保护基策略除去大环分子内部烷基，减少内部空间位阻，提高环内氧原子电负性，增强离子选择性识别能力。通过1HNMR检测，发现大环分子在碱金属离子中只对Cs+具有高选择性识别，通过酰胺NH化学位移变化绘制的Job Plot图，证实大环分子与Cs+离子按照1:1比例结合，并获得其结合常数。这说明大环空腔内径3.7Å与Cs+离子直径3.34Å具有较好的匹配性。我们利用含吡啶基团的钳形配体中包含N配位点，与二价铜离子配位后，获得较强黄色荧光性质的固体物质。通过单晶测定，配体和铜离子形成相对复杂的一维线性聚合结构。该结构在一维方向拓展，并形成整齐有序的空穴。利用该聚合结构中阳离子被固定和阴离子可游离的特征，阴离子在水相和聚合物中实现固液非均环境下的自由交换和水相荧光识别。另外，为了识别空间更大的中性生物有机小分子，我们研发一类空间体积更大的笼状框架结构，该结构体积与5个甲烷分子的空间相当，通过与核苷形成不同数量作用位点，调控不同核苷的识别能力。最后，我们利用4-吡啶酮构建的钳形配体与非贵金属形成催化剂，在碱性环境下实现水的析氧反应。单晶发现催化剂具有双金属-双配体的特征，在醋酸盐缓冲溶液中能大大降低水析氧电化学的起峰电压（1.4V），并能保持较长时间催化活性（大于10小时）和几乎100%的转化效率。