基于应激型金属-有机框架的新型智能发光材料的构筑及其性能调控

Porous metal-organic frameworks (MOFs) present excellent prospect in many fields, owing to their tailorable structures, easy functionalization, etc. Stimuli-responsive MOFs, as a new member of the MOF family, have aroused much attention because of their unique dynamic responsive behaviors; however, the relevant research is still in infancy stage. In this project, we put forward a strategy of introducing organic luminescent molecules as molecular building blocks or guests into the stimuli-responsive frameworks to construct novel smart luminescent materials, aiming to provide a new insightful and feasible solution for the function-oriented construction of stimuli-responsive MOFs. This strategy could not only improve the poor solid-state luminescence efficiency of organic molecules, but also maintain the character of dynamic responsive behavior of the material, which greatly facilitates further structure and performance tuning of the material in a dynamic manner. Previous studies on stimuli-responsive MOFs only focus on the single stimulus and/or responsive mode. In order to conquer this limit, we will perform a systematic investigation on the dynamic behaviors of stimuli-responsive frameworks under different stimuli or with distinct responsive modes, as well as the configuration transformation of the involved organic molecules, and the resultant luminescence change of the material. Furthermore, we are aiming to establish the structure optimization strategies and performance modulation methods, and to elucidate, at the molecular level, the underlying structure-property relationship of the target materials via a conjunction of experimental characterizations and theoretical calculations, which could provide theoretical basis and guidance for their rational design and performance optimization.

金属-有机框架(MOFs)多孔材料因其结构可裁剪性、易功能化等特点在众多领域展现出良好的应用前景。应激型MOFs作为MOFs家族中的一个新成员，更是因其独特的动态响应行为而备受关注，但相关研究还尚属起步阶段。本项目中，我们提出了将有机发光分子作为分子构筑块或以客体形式引入应激型MOFs框架构筑新型智能发光材料的策略，旨在为应激型MOFs材料的功能导向构筑提供新的思路和可行方案。该策略可在解决有机分子固态发光效率问题的同时，保留材料的动态响应行为特征以利于后续对其结构和性能的动态调节。为了突破以往研究只针对单一刺激方式/响应模式这一局限，我们将系统研究不同刺激方式/响应模式下应激型MOFs框架的动态响应行为以及有机分子的构型与发光性质的转变，建立相关的结构优化和性能调控方案，并通过实验表征结合理论计算的方法，从分子水平上揭示该体系的构效关系，为此类材料的合理设计与性能优化提供理论依据和指导。

金属有机框架(MOFs)材料因其结构可裁剪性、易功能化等特点在众多领域展现出良好的应用前景。近年来，MOFs框架在外界刺激下可能发生动态结构转变这一特征受到普遍关注。此类应激型MOFs被认为是构建智能材料的一个理想平台，但相关研究仍处于起步阶段。基于此，本项目提出将构型可变的有机发光分子作为构筑单元或直接锚定至现有柔性MOFs框架内，以构建具有刺激响应特征的新型智能发光材料。此策略旨在结合有机发光分子和柔性MOFs二者的优点，一定程度上可解决传统有机智能材料响应模式单一、调控范围有限、机理不清等关键问题。在此策略指引下，我们成功设计并合成了一系列新型应激型发光MOFs材料，通过X-射线单晶衍射、变温粉末衍射、高压原位拉曼/红外光谱等多手段联用技术深入研究了外界刺激诱导的主体框架形变与有机发光单元构型转变之间的耦合，以及对材料发光性质的影响，总结归纳了相关规律，为构建新型智能发光材料提供了理论基础。为了突破刺激方式单一的局限，我们系统研究了不同刺激方式下(温度、压力、溶剂等)材料发光性质的变化，建立了相关的结构优化和性能调控方案，实现了多重刺激协同作用下材料发光波长的连续动态调节，其范围可覆盖整个可见光区域，性能优于传统智能发光材料。以功能应用为导向，我们研究了材料的发光性质(发光波长、强度等)与刺激之间的关系，发现了二者之间具有良好的线性依赖关系，因此可用于制备温度、压力等物理传感材料。此外，部分体系对于重金属离子、霉菌毒素等污染物具有高灵敏度、高选择性的荧光猝灭响应，有望在解决日益紧迫的能源与环境问题中发挥重要作用。综上所述，本项目的研究成果可为应激型发光MOFs的精准构筑与功能应用提供理论指导和依据。