纳米管状结构金属有机膦酸化合物的XAFS研究

Since the discovery of carbon nanotube (CNT) by Iijima in 1991, nanotubular materials, which contain pure inorganic, organic or inorganic-organic hybrid components, have received great attentions owing to their potential applications in such areas as the optics, electronics, magnetism, catalysis, molecule and ion recognition and transportation, and sensors etc. The X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) spectroscopy allows us to obtain information on coordination numbers and interatomic distances around the X-ray-absorbing atoms, thus provides a unique advantage on studying the guest-host interactions of the nanotubular materials. In this project, we shall design and synthesize a series of novel nanotubular materials based on metal phosphonates. Further, the XAFS technique will be employed to study the change of the metal coordination number, geometry, electronic properties and the metal-ligand bond distances during the absorption and desorption of the guest molecules. This work will promote our understanding in the guest-tubewall interactions in confined nanotubular materials based on metal phosphonates, and also promote the exploration of new functional hybrid materials with molecular and ion recognition and transportation properties.

自从1991年Iijima等发现碳纳米管以来，具有纳米管状结构的材料得到了人们广泛的关注，制备新颖的无机、有机及有机-无机杂化型纳米管状结构材料，并进一步深入研究客体分子或离子在受限管道中的行为，对于开发新颖的光电磁材料、催化材料以及识别、输运和传感材料等都具有重要的理论和实际意义。同步辐射X-射线吸收精细结构(XAFS)技术可以给出有序或无序体系中吸收原子近邻配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息，因而在研究管道结构中主-客体分子间的相互作用方面具有独特的优势。本项目拟设计合成一类新型的具有一维管状结构的金属有机膦酸化合物，借助XAFS技术跟踪测量客体分子脱附/吸附过程伴随的金属离子配位环境的变化, 深入认识受限管道中客体分子与管壁的作用情况，探索具有分子识别和离子传输等功能的新型管状结构有机-无机杂化材料。

自从1991年Iijima等发现碳纳米管以来，具有纳米管状结构的材料得到了人们广泛的关注，制备新颖的无机、有机及有机-无机杂化型纳米管状结构材料，并进一步深入研究客体分子或离子在受限管道中的行为，对于开发新颖的光电磁材料、催化材料以及识别、输运和传感材料等都具有重要的理论和实际意义。同步辐射X-射线吸收精细结构(XAFS)技术可以给出有序或无序体系中吸收原子近邻配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息，因而在研究管道结构中主-客体分子间的相互作用方面具有独特的优势。. 本项目合成了手性(S)-和(R)-苯乙氨基甲基膦酸(pempH2)等多种有机膦酸衍生物，与过渡金属或稀土离子组装出20多个新颖的金属有机膦酸化合物，其中10个具有单一手性的管状结构。以(R)-Mg(pemp)(H2O)2为例，通过电喷雾质谱等手段深入研究了金属有机膦酸管状结构的形成机理，提出了纳米管“自下而上”直接生长的机理，发现pH和温度能够可逆调控纳米管被压扁和重新恢复。获得首例同时具有手性、变磁性和选择性一氧化氮吸附性能的铁有机膦酸管状材料，借助上海光源的XAFS技术证实脱水化合物(R)-Fe(pemp)在限域空间内对NO分子吸附和脱附过程伴随着金属离子氧化态、配位数和配位键长的变化，结合其它多种技术手段进一步研究了限域空间内NO分子的存在方式及可能的中间态，探讨了结构与性质之间的相互关系。上述工作为探索具有分子识别和离子传输等功能的新型管状结构有机-无机杂化材料提供基础。