烧结半干法脱硫灰亚临界非均相氧化同步制备硫酸钙晶须机理

The SO2 removal technology for iron ore sintering flue gas has achieved remarkable social benefits, but also produces a large number of by-products in the desulfurization process. The semi dry desulfurization ash(SDA) cannot be used for large-scale utilization because its main component is CaSO3 with unstable chemical properties, resulting in a great quantity preservation and producing secondary pollution. Compared with wet desulfurization gypsum (CaSO4), CaSO4 whiskers can be synthesized by SDA after oxidation modification, but facing the disadvantage of long process and the problem of how to realize low temperature and fast oxidation of CaSO3. This project proposes an innovative method for the CaSO4 whiskers made by SDA via one-step, taking the theory of subcritical heterogeneous oxidation reaction and saturated crystal precipitation as a guide. The mechanisms of CaSO3 subcritical heterogeneous oxidation and dynamic saturated CaSO4 whisker nucleation and growth were studied through the subcritical hydrothermal experiments, combined with DSC, SEM, EDS, XRD analysis and Fluent、Materials Studio software. The key problems of ‘CaSO3 oxidation working in coordination with CaSO4 whisker precipitation’ was achieved by changing the transmission condition and the reaction rate of oxidation-dissolution-precipitation, based on adjusting the pressure, temperature, pH, solvent and additives. This project finally provides theoretical support for the utilization of SDA with high added value.

烧结烟气脱硫技术已取得了显著的社会效益，但在实现脱硫的同时亦会产生大量副产物，其中半干法脱硫灰因主成分为性质不稳定的CaSO3而难以有效利用，只能大量堆放且面临产生二次污染的风险。与湿法脱硫石膏（CaSO4）相比，半干法脱硫灰经氧化后也可制备CaSO4晶须，但存在流程较长的弊端与CaSO3如何实现低温快速氧化的难题。本项目基于亚临界非均相氧化反应与过饱和晶体析出理论，提出烧结半干法脱硫灰一步法制备CaSO4晶须的创新思路。通过亚临界水热实验，结合SEM、XRD等分析手段及Fluent、Materials Studio软件，对CaSO3亚临界氧化机理与动态过饱和CaSO4晶须成核机理进行研究。通过调节压力、PH值及引入助溶剂和媒晶剂等手段，改变传输条件与氧化-溶解-析出的反应速率，解决“CaSO3氧化与CaSO4晶须析出协同”关键问题，为实现烧结半干法脱硫灰高附加值资源化利用提供理论。

铁矿烧结烟气脱硫的同时产生大量副产物，其中半干法脱硫灰因主成分为性质不稳定的亚硫酸钙而难以有效利用，只能大量堆放且面临产生二次污染的风险。本项目以烧结半干法脱硫灰为研究对象，基于亚临界非均相氧化反应与过饱和晶体析出理论，提出烧结半干法脱硫灰一步法制备硫酸钙晶须的创新思路，成功将脱硫灰制备成硫酸钙晶须，完成了亚硫酸钙亚临界非均相氧化机理及调控、动态过饱和状态下硫酸钙晶须生长特性与定向控制、碳酸钙抑制硫酸钙晶须生长机制及去除等内容，解决了“亚硫酸钙氧化与硫酸钙晶须析出协同”的关键问题，为实现烧结半干法脱硫灰高附加值资源化利用提供理论支撑。研究结果表明，适当增加初始压强、提高氧化温度、降低固液比及增加氧化时间可有效改善脱硫灰中亚硫酸钙的氧化效果，氧化温度对亚硫酸钙氧化影响最显著。亚临界水热体系中，亚硫酸钙先溶解电离形成Ca2+和SO32-，SO32-再与水中的游离氧发生氧化反应，最终生成硫酸钙。脱硫灰中的碳酸钙是限制其氧化改性的主要因素，碳酸钙与亚硫酸钙两者相互包覆，降低了亚硫酸钙氧化反应的比表面积，限制其氧化速度。除杂后亚硫酸钙的氧化速率明显增加。在温度140℃、时间30min、初始压力2MPa、初始固液比1:30、转速300r/min条件下，亚硫酸钙最高氧化率达99.61%。净化温度、转速、生长时间、碳酸钙含量等因素对硫酸钙晶须的生长具有重要影响。在净化温度60℃、净化剂浓度0.6mmol/g、温度140℃、时间30min、转速100r/min时制得平均直径小于0.8µm、平均长径比大于140的硫酸钙晶须产品。碳酸钙以原子替换或间隙原子方式抑制硫酸钙晶体生长，溶液净化消除了晶须生长介质中的碳酸钙，有效免除杂质元素以原子替换或间隙原子形式抑制晶须沿c轴生长。通过本项目研究，共发表论文7篇，其中 SCI 论文2 篇，北大中文核心期刊论文３篇。申请发明专利７项，其中授权发明专利6项，培养硕士研究生 2 人，学术成果、人才培养等均过了项目的预期目标。