等级孔分子筛限域亚纳米金属催化材料的构筑及性能研究

As for hydrogenation reaction over supported metal catalysts, the kinetics of catalytic reaction plays the key role, thus modification of the composition and the distribution of catalytic activate sites is the basic scientific questions. Even though single atom catalyst has high (100%) catalytic active site exposure, but the single atoms are easily aggregated. In this project, subnano metallic catalysts, which are confined in the microporous of hierarchical zeolites, are explored. In addition, the confinement effect of the micropore of zeolites on the stability of supported subnano metal will be studied. In addition, The study on the micro-structure of subnano metal and its modification are also included. The relationship between the size, composition, porous hierarchy of the catalyst and the catalytic performance will also be discussed. Besides that, the effect of the cooperation of different metal atoms in subnano alloy and the diffusion promotion effect by hierarchy porous on the catalytic performance will also be explored in this project.

负载型金属的非均相催化加氢为一类由动力学控制的催化反应，金属催化活性位点的构筑及分散性调控是决定催化性能的关键科学问题。单原子催化材料虽实现了活性金属的高分散和高效利用，但是金属原子易团聚，其根本科学问题为负载型金属粒子结构稳定性问题。本项目拟以微孔-介孔-大孔孔孔相互交叉贯通结构的沸石分子筛为载体，在分子筛微孔内构建具有亚纳米尺寸的金属催化活性位点，探究分子筛微孔的限域效应对亚纳米金属粒子结构稳定的促进机制；研究亚纳米金属活性位点的微结构和调控方法，阐述不同金属原子间的协同催化作用机理；构建出高扩散高效率超稳定的等级孔结构材料，研究等级孔的结构和性质对客体分子扩散传质行为的调控机制；探究催化剂活性位点的微结构及等级孔结构与非均相选择性催化加氢性能之间的构效关系，从而获得兼具高催化性能、廉价、长寿命的非均相催化材料。

负载型金属催化剂在非均相催化反应，尤其是在石油化工、精细化工、清洁能源等国家发展的关键领域发挥着非常重要的作用。活性金属是催化反应的核心，其结构、种类和表面性质决定了反应的进程。针对由暴露活性金属位点调控的非均相催化反应（如：烯炔烃选择性催化加氢），金属催化活性位点利用率低是限制催化性能提高的关键因素之一，其根本科学问题是负载金属位点的构筑和分散度调控问题。针对这些问题，本项目提出了利用大孔-介孔-微孔等级孔结构分子筛等载体限域亚纳米金属催化活性位点策略，发展了水蒸汽辅助干凝胶原位转晶法、金属醇酯水解法、原位自分解等方法构筑了分子筛等载体材料内了大孔-介孔、大孔-介孔-微孔等级孔结构，实现载体材料内大孔（1~5um）-介孔（3.0~4.0nm）的独立可控制备。在此基础上，通过金属粒子自组装、原位限域自还原、沉积沉淀法等将催化活性金属Cu、Zn等限域在了等级孔到结构中。借助双球差高分辨电镜，观察到了等级孔结构内限域的金属粒子尺寸小于2nm，利用高温（350oC）热处理，也证实了限域结构内单原子、金属纳米簇的稳定性。制备负载双金属Cu-Zn, Fe-Ni以及Pd-Cu等，通过调变金属活性中心组分及比例，实现了不同金属纳米合金粒子的制备以及金属活性位点的调控（如Cu3Zn纳米合金，Cu1Zn1纳米合金，Ni3Fe纳米合金等）。特别地，制备的负载型廉价金属Cu对选择性催化丁二烯加氢高催化性能（75oC条件下，丁二烯完全转化，产物选择性100%，且超过120h无失活），具备工业选择性催化加氢应用的潜力。研究揭示了这种廉价金属的超高稳定性主要归因于孔道限域结构提供的稳定金属粒子活性位点，以及等级孔道结构对客体分子扩散传质的促进作用。在本项目的支持下，发展了一系列等级孔限域负载金属催化剂制备方法，尤其是针对金属活性位点组份结构的调控，明晰了活性位点的高分散度，高稳定性对催化性能的增强机制，本项目支撑的研究工作为开发高性能、廉价、长寿命的负载金属催化材料奠定了基础。