At present, ultra-deep desulfurization of fuel oils has became one of the most challenging projects in the field of hydrorefining. Development of a novel hydrodesulfurization (HDS) catalyst with super-high activity and selectivity has attracted a lot of attention from both academia and industry. Our previous work indicated that NiMoW bulk HDS catalysts with super high activity for diesel and CoMo bulk HDS catalysts with high activity and selectivity for gasoline can be prepared by using layered structural materials (such as: layered-double hydroxide (LDH) and layered hydroxyl salts (LHS) etc. ) as structure directing template and ion-exchange reaction between the anions located in the interlayer gallery of the LDH and LHS materials and Mo,W-containing anions. This result shows promising industrial applications. The research subject will provide the theory instructions and technology supports for the sake of exploiting the bulk NiMoW bulk HDS catalysts with super high activity for diesel and CoMo bulk HDS catalysts with high activity and selectivity for gasoline on the basis of the previously primary investigation work through exploring the differences of structures and HDS reaction mechanisms between the bulk NiMoW and CoMo catalysts and the conventionally supported sulfide catalysts, opening out the relationship between the structures and properties of bulk NiMMoW catalysts, and systematically characterizing the structures and HDS properties of bulk NiMoW for diesel and CoMo for gasoline catalysts.
目前,燃油超深度脱硫已成为加氢精制领域最具挑战的难题之一。研究开发具有超高加氢脱硫活性和选择性的新型加氢脱硫催化剂成为一个前沿方向,并受到学术界和工业界的广泛关注。我们前期研究结果表明,使用层状结构的材料(如层状羟基盐、层状双氢氧化物等)为结构模板,通过层状材料的层间阴离子与含Mo、W的阴离子之间的交换反应,制备得到对柴油具有超高加氢脱硫活性的NiMoW体相催化剂和对汽油具有高的加氢脱硫活性和选择性的CoMo体相催化剂,显示出令人鼓舞的应用前景。本研究将在此研究工作的基础上,通过调变层板阳离子和层间阴离子的组成制备出性能更加优异的燃油超深度脱硫体相催化剂,通过系统表征催化剂微观结构,揭示出体相催化剂结构和性能之间的内在关系,为开发具有超高加氢脱硫活性和选择性的体相工业催化剂提供理论指导和技术支撑。
本课题研究期内,设计了基于氧化物前体的体相催化剂和基于硫化钼缺陷的硫化物两类体相催化剂(以层状羟基盐、层状双氢氧化物为结构模板),实现了可控合成高选择性体相加氢脱硫催化剂。通过系统表征催化剂微观结构,分析加氢脱硫催化本征活性及选择性数据,考察了体相催化剂组成和结构对其催化性能的影响规律,揭示了催化剂活性相的形貌-性能关系,为开发具有更高加氢脱硫活性和选择性的体相工业催化剂提供理论指导和技术支撑。研究合成了不同组成和形貌的CoMoS体相催化剂,通过对不同的CoMoS体相催化剂进行表征后发现, CoMoS催化剂的形貌不但会影响其元素在颗粒表面和内部分布及其分散度和孔结构,还会影响催化剂活性物种的含量和催化剂整体的活化性质。在相同脱硫率时,Co-Mo催化剂的选择性约为CoMo/γ-Al2O3的4倍。催化剂的结构-性能关系研究表明MoS2的条纹长度与HDS选择性密切相关,含较长MoS2条纹的催化剂具有较高HDS选择性。另外,体相催化剂中弯曲的MoS2结构有利于环己烯的异构化,可能是弯曲MoS2表面弱的金属-硫键在氢气氛围下形成具有酸性的-SH,促进了烯烃异构。在此基础上研究了(Co)MoS2催化剂在汽油选择性加氢脱硫中的形貌-性能关系,发现在MoS2粒子两个形貌因素(堆积层数+横向长度)中,横向长度是影响催化剂加氢脱硫选择性的关键因素。同时研究了2-苯基环己硫醇在单金属硫化物和双金属硫化物催化剂作用下烷基C-S键的断裂机理问题,总结了2-PCHT在过渡金属硫化物催化剂上的反应网络。针对应用体相催化剂的催化脱硫反应开展原位傅里叶变换红外(FT-IR)光谱表征方法的研究,为关键催化剂的表征提供支持。研究制备了金属有机骨架材料MOF及分子筛材料,研究金属有机骨架材料MOFs的中心金属及有机配体调变对MOFs材料的结构、稳定性及吸附脱硫性能的影响。在基础研究的基础上,开展了体相催化剂在中试加氢装置上的应用研究,确定了体相催化剂性能评价方法,为清洁燃料生产提供数据及理论依据。
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数据更新时间:2023-05-31
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