机械研磨条件下多核配合物的可控固相合成、结构及性能研究

The construction of coordination complexes with novel structures and special properites using "green" synthesis strategy is a hot research area in inorganic chemistry. In this proposal, we will apply the "green" mechanochemistry synthesis strategy into the controlled solid state synthesis of a series of polynuclear or multi-chelating metal complexes by changing the N-H...Cl-M non covalent hydrogen bonds into the N-M coordination bonds through the removal of HCl. The precursor compound, i.e. chelating coordination complex containing Cl atoms, will be first synthesized by solid state grinding using the ligand containing light-emitting bioactive functionalized groups and the magnetic metal ion. Then, based on the crystal engineering strategy, the second ligand of metal complex containing platinum or organic ligand will be introduced into the precursor complex, producing the polynuclear metal complexes or the multi-chelating coordination complexes, repectively, by the dehydrochlorination reaction. The structures of the crystalline powders generated by solid state reaction will be determinated directly from powder X-ray diffraction. In this way, we aim to realize the non-solvent process from the synthesis to the structure characterization. The fluorescent, magnetic and antitumor activity of these solid products will be studied. By the density functional theory calculations, we will investigate the effect of the change from the non convalent bond to the coordination bond on the structure and their ralated properties, to in deepth understand the growth progress and reaction mechanism and other issues. Through this work, we expect not only to provide a more effective way to produce new molecules and materials by synthetic mechanochemistry, but also to provide general methodologies for the construction of other types of melecules and materials in a rapid and enviromentally-friendly fashion. We expect to take this work as a "green" laboratory prototype, providing the practice to realize the true meaning of green chemistry.

通过绿色合成方法构建具有新颖结构和特殊功能的配合物是当前配位化学的研究热点。本项目采用机械化学的绿色合成方法，设计、合成系列含有发光生物活性基团的配体分子，选取磁性金属离子，在固态条件下首先制备前驱体单核含氯螯合配合物，依据晶体工程策略逐步引入第二配体（如含铂金属配合物或有机配体），利用N-H...Cl-M非共价键通过脱HCl可以形成N-M配位键的特点，实现多核配合物或多次螯合配合物的绿色可控合成。采用粉末衍射直接解析固态反应得到的粉晶结构，实现从合成到结构表征整个过程的无溶剂化。研究固态化合物的发光磁性及抗肿瘤活性等性能。通过泛密度函数计算深入研究从非共价键到配位键的成键变化对结构和性质的影响，阐明生长机制、反应机理等问题。通过该工作希望对该类乃至其他类金属配合物的固态合成提供更有效、环保的新途径，而且期望以此作为“绿色无溶剂”实验室的原型，为实现真正意义的绿色化学提供实践和依据。

本项目采用机械化学的绿色合成方法开展了金属有机盐及其配合物的研究工作。设计合成了多种含氮双齿、四齿柔性配体，制备了结构形式多样的金属氢键盐，依据晶体工程策略，提出和研究了以金属氢键盐为前驱化合物，通过机械研磨（无溶剂或微量溶剂辅助）的固态反应条件（加热或加碱研磨），经过脱氯化氢，制备螯合配合物的方法；阐述了反应过程中金属盐非共价键N-H…Cl-M的断裂和配合物配位键N-M的生成，通过泛密度函数理论计算，深入理解了螯合氢键在从金属氢键盐到金属螯合配合物转化的关键因素及其吸电子基和给电子基等基团对脱氯化氢和螯合配合物的影响；另一方面，以配合物为前驱化合物，经过固气反应得到金属氢键盐，研究了这种非孔材料的双分子气体（盐酸/甲醇或乙醇）吸附能力。此外，通过机械研磨不仅实现金属盐和配合物的可逆转换，而且实现了从配体到金属盐再到配合物或者从配体到配合物再到金属盐的多步合成，显示了固态合成区别于溶液法的“无化学平衡”明显优势。该工作结合晶体结构和密度泛函理论计算，揭示了金属成键方式的改变对体系中涉及到的多种类型化合物（如金属盐，螯合配合物）的结构、稳定性对物理化学性质的影响。设计合成的金属盐和配合物在发光、痕量硝基苯等芳环化合物的检测、非线性光学、1D稳定隧道的选择性溶剂吸附、脲酶抑制剂等方面显示了潜在的应用。该课题通过实例显示了机械研磨方法在螯合配合物、双核配合物和金属氢键盐的可控绿色合成、特定化学计量的超分子复合物转换、选择性化学反应、晶型控制等方面的优势。实验过程符合绿色化学的反应快（within 1h）、无溶剂（或微量溶剂）、产率高、条件温和等要求，对金属盐和螯合配合物的的固态合成和转化提供了更有效、环保的新途径，为机械化学在配合物的合成研究提供了实践和重要依据。