基于层状矿物/金属氧化物多级异质纳米结构的构筑及其气敏性能研究

Indoor volatile organic compounds (VOCs) with high concentrations are harmful to human's health, and are also flammable and explosive ones. Sensitive, real-time, and durable detection of these dangerous VOCs depends on highly efficient gas sensors. Based on their electric resistance changing with surface chemical reaction involving gases, metal oxide semiconductors have attracted great attention as gas sensing materials. Manipulation of compositions on metal oxides, for example constructing hierarchical hetero-structures, has been proven to profoundly improve their gas sensing performances in view of sensitivity and selectivity. This project is aiming to construct hierarchical hetero-structures of metal oxides with bentonite offering high adsorption capacity to VOCs, in order to overcome the shortcomings of poorly conductive bentonite, to explore the possible application of bentonite in gas sensors, and to develop highly sensitive and selective gas sensors. As a result, for the selective detection of n-butanol, ethanol, toluene, and xylene, we intend to construct hierarchical hetero-structures of NiO/bentonite, In2O3/NiO/bentonite, Fe2O3/NiO/bentonite, and NiMoO4/NiO/bentonite by using a combined strategy of solution deposition growth with thermal-induced topological transformation of crystal phases.

高浓度挥发性有机物易对人体健康造成威胁，也容易在相对密闭空间引起燃烧和爆炸等安全事故。灵敏、实时、稳定地对室内挥发性有机物进行监测有赖于高性能气体传感器。基于表面化学反应关联电阻变化这一原理，金属氧化物半导体作为气体传感器材料受到广泛关注。通过组分调控，比如构筑多级异质纳米结构，可显著增强金属氧化物对气体响应的灵敏度和选择性。本项目旨在利用膨润土对气体吸附能力强的优点，克服其导电性不足，通过与金属氧化物构筑多级异质纳米结构，探索膨润土在气体传感器领域应用研究，开发灵敏度高、选择性好的气体传感器用于探测挥发性有机物。为此，我们拟使用膨润土作为中心和基元，分别以选择性探测正丁醇、乙醇、甲苯和二甲苯为目标，采取液相沉积和晶相高温拓扑转变相结合的策略，构筑NiO/膨润土、In2O3/NiO/膨润土、Fe2O3/NiO/膨润土和NiMoO4/NiO/膨润土等多级异质纳米结构。

硅铝酸盐粘土在催化、吸附和阻燃等领域拥有广泛的应用，但由于敏感性不足，它们在电阻型气体传感器中的应用探索及其作用机理鲜有关注。本课题开展了硅铝酸盐粘土作为添加剂调制p-型金属氧化物半导体的几何与电子结构和增强其气敏性能的研究。采用湿化学沉积和热处理实现了粘土与p-型金属氧化物的紧密接触，运用系列表征手段解析粘土/氧化物的晶相、形貌、表面性质和电学性质等参数，测试异质结构基传感器对挥发性有机化合物的敏感响应。主要研究结果表明：1)在蒙脱土（MMT）基底上沉积生长Ni(OH)₂的过程中，引入少量三价铟离子，可诱导Ni(OH)₂纳米片尺寸减小和交联程度增加，经热处理获得掺铟氧化镍/蒙脱土（In–NiO/MMT）多级异质纳米结构。蒙脱土杂化和铟离子掺杂导致材料电阻增大和缺陷氧增多，使In–NiO/MMT对二甲苯更为敏感，且其灵敏度明显高于单纯NiO，但抗湿能力有待增强。2)采用非水相沉积-沉淀法将三价铁物种修饰在片状Ni(OH)₂/MMT上，通过热处理获得具有多重界面的Fe₂O₃/NiO/MMT异质结构。MMT杂化和Fe₂O₃修饰对NiO的电阻、表面氧化还原性质以及表面氧吸附行为产生了较大影响。另外，通过Fe₂O₃修饰，NiO/MMT中的氧空位明显增多。气敏测试显示Fe₂O₃/NiO/MMT对三乙胺更敏感，其次对二甲苯也具有良好的响应。3)相比于铁，三价铝不易发生价态变化，可在一定程度上减弱氧化-还原变化的干扰。因此，继续采用上述方法制备具有多重界面的Al₂O₃/NiO/MMT异质结构。比起二甲苯，Al₂O₃/NiO/MMT对三乙胺的敏感性更高。4)采用配位介导沉积-沉淀法制备CuO–MMT复合物。与NiO不同，少量的蒙脱土即可使CuO的电阻显著增大。为了气敏测试顺利，少量蒙脱土主要以单片层分散在CuO颗粒之间。另外，CuO和CuO–MMT均有过百平方米每克的比表面积，但随着MMT用量的增加而减小。气敏测试表明CuO–MMT对正丁醇具有增强的响应，且具有良好的抗湿度干扰能力。有效的电阻调制和增多的氧缺陷可能是异质结构性能增强的重要因素。本项目研究有助于为提高p-型金属氧化物半导体气敏性能提供新的思路，也有助于拓展硅铝酸盐粘土在气体传感器领域的应用。