大气过氧自由基化学放大测定方法中的水效应机制研究

The aim of this research is to reveal the water effect on peroxy radical measurement by chemical amplification (PERCA) and understand the chemical mechanism of water effect,and then provides the scientific basis for the overcoming of water effect and promotes the development of PERCA technology. In this research, the impaction of several factors, such as chain length, chain transfer agent, radical species, chemical reaction amplifier, radical transportation, reaction temperature and pressure, etc., will be measured to discover the main factors and determine the correction formula of water effect. Moreover, theoretical studies will be performed to investigate the unknown reaction mechanism and chemical kinetics of relative reactions by using the density functional theory and the canonical variational transition state theory. Based on the calculated results, a chemical model incorporated with relative reactions will be used to simulate the water effect, and the model results will be compared with the experimental data to validate the proposed chemical mechanism. This research will help us to understand the interactions between water and free radical and find the new chemical behavior in the interactions. Therefore, it has an important significance on the atmospheric chemistry.

本项目的研究目的是系统完整地揭示大气过氧自由基化学放大测定方法中存在的水效应现象，发现引起水效应的化学机制，为寻找克服水效应的方法提供科学依据。本项目研究将通过测定自由基信号随水浓度的衰减与链长、链传递试剂、自由基类型、化学放大器、自由基输运过程以及温度和压力的关系，确定引起水效应的关键过程及主要因素，拟合出适合对流层大气条件下的水效应多变量校正公式；应用量子化学的密度泛函理论及化学动力学的正则变分过渡态理论，研究可能引起水效应的未知反应的微观机理及其动力学；在此基础上，建立描述水效应的化学模式，模拟水效应过程，获得链长随水浓度衰减曲线，并通过与实验结果对比，验证提出的化学机制。本项目研究将有助于推动PERCA技术的应用与发展、揭示水与自由基之间的相互作用及其化学行为，对大气化学研究具有重要意义。

PERCA方法是大气自由基测量的常用方法，水效应是该方法应用中所存在的主要问题之一。本项目搭建了SDIO-PERCA系统，通过测定自由基信号随水浓度的衰减与链长、链传递试剂、自由基类型、化学放大器、自由基输运过程以及温度和压力的关系，确定了引起水效应的关键过程及主要因素，拟合出了适合对流层大气条件下的水效应校正公式；应用量子化学的密度泛函理论及化学动力学的正则变分过渡态理论，研究可能引起水效应的未知反应的微观机理及其动力学；在此基础上，建立了描述水效应的化学模式，模拟水效应过程获得链长随水浓度衰减曲线，并通过与实验结果对比，验证了提出的化学机制。研究结果表明产生水效应的产生机制主要是：HO2自由基与H2O形成络合物，该络合物与NO的反应加速了非自由基产物HNO3的生成，造成HO2自由基的净损失，从而使得自由基链长降低；HO2自由基在水存在的条件下，其壁损失常数急剧增大，也对水效应提供了较大的贡献，但是在高相对湿度条件下，其壁损失略低于低相对湿度环境下的数值，因此其对水效应影响程度会随相对湿度的增大而减弱，这可能是高相对湿度条件下高估水效应影响的重要原因。另外，OH自由基在水存在时，也会形成络合物H2O∙OH，该络合物与NO2、CO的反应也会影响到自由基的链长，但理论计算结果表明，该络合反应的速率常数很低，因此对水效应的贡献非常低。另外，本项目尝试寻找解决水效应问题的方法。实验数据表明改变链传递试剂浓度、改变反应温度和压力以及引入一定频率范围的超声波，均不能有效的解决水效应现象。本项目首次引入了一种具有选择性透水膜制成的Nafion管作为自由基输运管，用于自由基气体的前处理，可以在保留绝大部分自由基的前提下，消除被测气体中的水分。据此建立了新型的Nafion-PERCA系统并进行了部分验证性实验，表明该技术有望用于大气有机过氧自由基的选择性测量及水效应消除领域，深入的理论及实验研究将在后续工作中开展。