基于等离子体刻蚀技术构筑具有多尺度离子传输通道的超薄MOFs分离膜

Aiming to overcome the poor perm-selectivity and trade-off effect between perm-selectivity and ion flux in the practical applications of traditional polymer-based ion selective membranes, we here employ MOFs as the building materials to prepare MOFs-based membranes for mono-/mutil-valent cations separation due to the high porosity, adjustable pore size and functional flexibility. The successful preparation of a dense and ultrathin MOFs layer is the key point to ensure the combination of superior perm-selectivity with high flux for MOFs-based membrane. Therefore, plasma etching technique is applied in this project to precisely adjust the thickness of ion separation layer and the charge and hydrophilicity of etching layer. The meso-/macro-pores generated in etching layer together with micropores of MOFs creat a hierarchically structured ion transport channel. In such well-designed membrane, on the one hand, the microporous structure of MOFs layer can realize the efficient ion separation; on the other hand, the meso-/macro-pores generated in etching layer facilitates the efficient transmission of ions. The effect of the thickness, charge and hydrophobicity of MOFs layer on ion transport and separation will be studied. The relationship between microstructure and ion perm-selectivity of MOFs membrane is revealed by means of synchrotron radiation characterization and computational simulation. The project will not only provide theoretical basis and practical foundation for the well-organized MOFs membranes, but also give a new insight into the mono-/mutil-valent cations separation during salt production from seawater and the lithium recovery from salt lake brines.

针对传统聚合物基离子选择性分离膜分离性能不佳，且存在离子选择性与通量trade-off效应的突出问题，本项目以MOFs作为构筑分离膜的材料，利用其高孔隙率、孔径可调、易改性等特点来实现对一/多价阳离子的分离。致密超薄MOFs层是保证MOFs分离膜同时具有高选择性与通量的关键。因此，本项目创新性地使用等离子体刻蚀技术来控制MOFs层中离子分离层的厚度，而其刻蚀层所产生的介（大）孔与MOFs的微孔共同形成了多尺度的离子传输通道，并同步实现荷电化及亲疏水性的调控。微孔可实现对离子的高效分离，而功能化的介（大）孔则保证了对离子的高效传输。通过对MOFs层厚度、刻蚀层荷电化及亲疏水性调控来研究其对离子传输和分离的影响，并结合同步辐射表征和计算模拟手段，揭示MOFs分离膜的微观结构与离子选择性的机理关系。研究成果将为MOFs膜的精密构筑及其应用于海水制盐，盐湖提锂等离子分离领域提供理论依据和实践基础。

项目执行期间，围绕任务书，以晶态微孔材料为模型，积极开展具有多尺度离子传输通道的分离膜的制备及结构与离子分离性能间的构效关系研究，初步阐明了离子在多尺度离子传输通道内的传质与分离机理。主要成果如下：.1. 以UiO-66系列MOFs为模型，实现了具有多尺度离子传输通道的精密构筑。赋予了UiO-66分离膜超高的离子选择性，完美体现了尺寸的精准筛分效应。通过磺酸基团的引入显著加速了Na+的传输，相对于未荷电UiO-66膜，通量提升了约3倍。高效的离子选择性归因于亚纳米精度下离子传输通道的构筑，且最为关键，而快速的离子传导能力则受益于通道壁面性质的调控。.2. 尝试了采用直接与聚合物共混、界面聚合和喷涂沉积法等多种策略实现了MOFs基复合膜的精密构筑。同时还尝试了杂多酸掺杂和金属离子交换的方法来实现MOFs所构筑离子通道的荷电化调控。.3. 以共价有机框架材料为模型，实现了具有1D垂直贯通的亚2纳米尺度离子传输通道的超薄分离膜精密构筑。亚2纳米尺寸的离子通道对一价离子表现出较快的传输速率，但对水合直径大于8埃的离子几乎完全截留，实现了超高的一/二价阳离子选择性。构建具有丰富氢键位点的亚2纳米尺度离子传输通道，在保持一价离子高渗透速率的同时，能显著提高离子选择性，为离子在受限空间中的传输机制提供了理论基础。.4. 构筑了自具离散框架结构的POC（CC3）离子分离膜，研究离子在多层次通道中的传递行为与分离特性。自具离散框架结构的离子通道可降低离子与框架壁面碰撞消耗的能量，促进离子渗透选择性的提升。因此，CC3膜表现出很高的一价阳离子渗透速率和极低的二价阳离子透过率，实现了高的离子选择性。通过分子动力学模拟，揭示了离子在POC离散框架通道中的传递特性，为开发高离子渗透选择性分离膜提供了理论指导。.总之，通过本项目的实施，对于离子在多尺度离子传输通道中的传输与分离机理有了初步认识与理解。本项目执行期间，共发表论文21篇，申请发明专利6项，获授权5项。