三维分级多孔微-纳结构钒氧化物的可控制备及电化学性能研究

It has attracted great interests in the investigation of Li-ion batteries (LIBs) to build three-dimensional hierarchical porous micro/nano-structured electrode materials. But, as one of the most promising electrode materials of organic/aqueous/solid state LIBs, it is still a huge challenge to realize the controllable synthesis of micro/nano-structured vanadium oxides. In this research project, the method to solve the above problem is based on the more effective materials research method proposed by “the Materials Genome Initiative, MGI”. Firstly, the intrinsic growth behavior of VO2 (B) can be revealed by the theoretical simulation and calculation, which can offer a guide to design and control the synthesis of micro/nano-structured VO2 (B). Then, abundant-morphology micro/nano-structured VO2 (B) can be synthesized by applying an interesting high-temperature mixing method (HTMM) under hydrothermal conditions. Based on the above results, a general mechanism to controllably synthesize different-morphology micro/nano-structured VO2 (B) can be proposed. Furthermore, by taking as-synthesized micro/nano-structured VO2 (B) as precursors, other valence-state vanadium oxides, for example low-valence V2O3，LiVO2, et al. and high-valence V2O5，V6O13，V3O7，Li3VO4, et al., possessing similar micro/nano-structure can be synthesized by in-situ reducing or oxidation, which can offer a method to controllably synthesize different-valence micro/nano-structured vanadium oxides. On the other hand, the effect of morphologies of micro/nano-structured vanadium oxides on electrochemical performance will also be investigated, so that the optimal micro/nano-structure can be obtained to greatly improve the electrochemical performance of LIBs.

制备三维分级多孔微-纳结构（兼具纳米和微米材料的优点）的电极材料已成为当前锂离子电池研究热点。然而，钒氧化物作为一种极具潜力的高能量密度液态/固态锂离子电池电极材料，实现其微-纳结构的可控制备仍是一项巨大挑战。本研究拟从“材料基因组计划”的材料研发角度出发，首先通过理论计算揭示VO2 (B)本征生长行为，并以此为理论指导去设计并采用水热高温混合法制备形貌多样的微-纳结构VO2，据此提出可控制备不同形貌VO2纳米材料的普适机制。进而，可将上述微-纳结构VO2作为前驱体，通过原位氧化、还原或锂化等处理以制备具有相似微-纳结构其它价态的钒氧化物（如高价V2O5，Li3VO4等，低价V2O3，LiVO2等），从而提出一种可控制备不同价态微-纳结构钒氧化物的有效方法。另一方面，研究微-纳结构钒氧化物的不同形貌对电化学性能的影响，从而探索、开发出更具潜力的微-纳结构形式以显著提高锂离子电池电化学性能。

本研究深入探索了极具潜力的钒氧化物材料，旨在开发高容量、长循环、高倍率性能的下一代锂离子电池电极材料。通过高温混合水热法可控制备了低维纳米材料V3O7•H2O、VO2(B)和VO2(A)，探索了反应条件对其微观形貌影响，提出氧化钒晶体生长机理及可控合成机制；采用改进的高温混合水热法制备了超薄、柔性V3O7•H2O@C纳米带，在500mA/g的电流密度下具有262mAh/g的比容量，经过100次循环后有94%的容量保持率，能量密度超过大多数传统正极材料，且具有优异的倍率性能和大电流下长循环稳定性。.随后，以葡萄糖作为表面活性剂，利用水热高温混合法设计和制备三维分级微-纳结构VO2(B)；利用Rietveld结构精修等手段分析和表征所制备的VO2(B)，通过DFT理论计算解释了“水解-再结晶”策略可控制备微-纳结构VO2(B)的反应机理；将此VO2(B)用于锂离子电池的正极材料，其在100mA/g的电流密度下第二周放电比容量为196mAh/g，经过160次循环后有105%的容量保持率，在1000mA/g的大电流密度下经过1000次长循环后仍有103%的容量保持率，性能远高于低维VO2(B)纳米材料，表明微-纳结构对电化学性能提升有显著影响。.此外，利用高温退火原位还原所制备的三维分级微-纳结构VO2(B)前驱体，得到具有相似微-纳结构的低价钒氧化物（V2O3），通过Rietveld结构精修等手段深入分析了V2O3的晶体结构和电化学反应机制，其作为锂离子电池负极材料，在100mA/g的电流密度下第二周放电比容量为452mAh/g，并在循环过程中不断升高，经过136次循环后达到732 mAh/g，容量保持率高达162%，远优于V2O3纳米颗粒。同时，利用高温氧化制备了与VO2(B)形貌相似的V2O5正极材料，作为锂离子电池正极材料，在100mA/g的电流密度下第二周放电比容量为233mAh/g，经过50次循环后有87%的容量保持率，容量、循环稳定性及倍率性能均优于低维V2O5纳米材料。.本项目应用高温混合水热法，实现了钒氧化物电极材料从低维纳米结构到三维微纳结构的可控制备，并使它们的电化学性能得到全面提升，同时利用先进的分析测试手段深入解释了其本征结晶行为和电化学反应机理，对开发下一代高性能锂离子电极材料做出了重要贡献。