改性黏土矿物界面有机氯的非生物还原转化机理研究

Clay minerals not only distribte very widely, but also are common and important geological materials in contaminated site remediation. However, they display badly in catalyzing Fe(Ⅱ)species reductive acivity and this may be ascribed to their strong ion exchangeable property. Based on mineral surface reactivity capabale of controlling the interfacial reaction models, the surface functional modification to clay minerals is presented correspondingly in this project, including pillarization of Fe/Al/Ti-oxides and/or crosslinking of hydroxyl containing metal ion polymers, as well as surface organically grafted with silanes molecules for the two minerals of montmorillonite and zeolite. These structural and surface modifications can significantly alter the surface reactivity of the clay minerals and thus strengthen their surface adsorptive affinity for Fe(Ⅱ) species. Hence, the characteristics of this project are aimed at improving surface property for the two clay minerals mainly via the above mentioned modification methods by the applications of mineralogical basic theory and interfacial physiochemical principles, and thus it can enhance reductive removal of toxic pollutans by using the Fe(Ⅱ)/ mineral interface system. With the modern spectroscopy and micro-beam analysis techniques, the modified clay minerals are characterized, meanwhile the adsorptions of Fe(Ⅱ) and trichloroethylene(TCE) onto the modified clay minerals and their effects on the subsequent reductive transformation of TCE are investigated in detail in order to systematically explore the reductive transformation mechanisms of TCE on the Fe(Ⅱ)/ the modified clay mineral interfaces and their chemical (Fe(Ⅱ) chemical speciation) and mineralogical(surface reactivity) regulatory pathways.

黏土矿物不仅分布广，而且是污染场地修复中常见的重要地质材料，但在对Fe(Ⅱ)的还原催化中表现出不佳，归因于黏土矿物强的离子交换性能。基于矿物表面反应性控制着界面作用模式，本项目针对性的提出对黏土矿物表面进行功能化改性，包括蒙脱石和沸石的铁/铝/钛氧化物柱撑或羟基聚合物交联，以及表面有机硅烷分子嫁接修饰。这些结构改性与表面修饰，不仅改变了黏土矿物表面反应性，而且增强了对Fe(Ⅱ)的吸附性能。因此，本项目的研究特色，运用矿物学理论与界面物理化学原理，并主要通过矿物结构与表面改性使黏土矿物界面性能得到改善，从而促进Fe(Ⅱ)/矿物界面系统对有毒污染物的还原去除。采用现代谱学与微束技术对改性产物进行表征，并考察改性产物对Fe(Ⅱ)和TCE的吸附特性及其对后续TCE界面还原转化的影响，以揭示Fe(Ⅱ)/改性黏土矿物界面有机氯的还原转化机制及其化学（Fe(Ⅱ)化学形态）与矿物学（表面反应性）调控途径。

铁物种在环境中广泛分布并存在重要的Fe(III)/Fe(II)生物地球化学循环，但同时矿物表面对Fe(II)还原性能的增强又进一步促进Fe(III)/Fe(II)循环。基于黏土矿物的表面还原催化性能不太理想，通过系统前面的研究，本项目揭示黏土矿物的强离子交换性能及强固体表面Bronsted酸位是制约黏土矿物还原催化性能提高的关键因素。而且，通过表面改性结构改型降低黏土矿物的离子交换性能，引入表面配位结合吸附位点，就可以减少吸附态Fe(II)的结合态水，从而降低质子酸位密度，有利于Fe(II)的电子转移出来。实验研究表明，羟基铁改性蒙脱石(Fe-Mt)产生优越的表面还原催化性能，相反，羟基铝柱撑改性蒙脱石(OH-Al-Mt)的表面还原催化性能却不理想。Fe(II)/Fe-Mt系统能够迅速还原转化邻硝基苯酚，而OH-Al-Mt则出现抑制现象，反而不如蒙脱石原样的好。羟基铝蒙脱石热处理产物可以增强Fe(II)的还原性能，如600℃煅烧产物的表面还原催化性能与γ-Al2O3的相当。在有机硅改性的增强效果方面，蒙脱石不如高岭石的那样好，巯基硅烷改性高岭石对Fe(II)的表面还原催化性能却有所提高。另一方面，电化学循环伏安法测定也证实了铁改性蒙脱石的表面还原催化性能有明显增强。. 铁/铝比值对铁铝柱撑蒙脱石的还原催化性能有重要影响。通过对掺杂针铁矿的还原催化性能对比研究发现，掺杂Al针铁矿发生还原催化增强效应，而掺杂Cr、Mn过渡金属的针铁矿则出现抑制现象。铁改性蒙脱石产生了层离结构，同时部分形成了类似针铁矿结构的铁氧化物，因此，铁铝柱撑蒙脱石具有较理想的还原催化性能。铁铝柱撑蒙脱石的Fe/(Fe+Al)比值高于0.4时，铁/铝改性改型蒙脱石表面的Lewis 酸位消失。也说明了铁改性蒙脱石的催化性能增强的重要原因。有机酸产生的抑制效应随pH的升高而增强。针铁矿对有机酸的强吸附却有利于在低pH时Fe(II)对污染物的还原转化。在一定的pH值条件下，低分子量有机酸浓度升高有一个限值，超之则不利于污染物的还原转化。铁铝改性黏土矿物有利于低有机质含量的红壤中污染物还原转化。可见，本项目研究，具有重要的科学意义和在土壤污染修复中应用前景深远。