熔盐与微波强化钒渣有价金属选择性氯化分离的基础研究

The vanadium-bearing slag containing several valuable elements such as Cr、V and T is our precious resources. And this slag also exhibits a typical encompassed structure，so far these valuable elements in vanadium-bearing slag cannot be effectively recycled by the current methods. Thus, we propose to use selective chlorination method to separate various elements in value with the help of molten salts and microwave field and then fabricate new value-added products. The aims of the present project are to obtain the distribution, state, solubility and activity of each element in different phases and build up the theoretical basis for separation of various chlorides by investigation of the chlorination thermodynamics of the multi-component(oxides –chlorides- molten salt), multi-phase(gas-liquid-solid) reaction system; to reveal the mechanism of selective chlorination of vanadium slag and the synergistic effect of molten salt by study on the effects of various chlorination agents and molten salt on the destruction of the spinal structure and chlorination of valuable elements; to elucidate the intensifying migration transfer behavior of multi-component and mechanism of chemical reaction when introducing microwaves field by study on selective heating and thermal stress induced chlorination of minerals by microwave irradiation. Based on the investigations mentioned above, the results would also benefit to separation and extraction of valuable elements from other types of encompassed mineral ores.

钒渣富含Cr、V、Ti等多种有价金属元素，是我国珍贵的资源。钒渣属于典型的复杂包裹型矿相体系，传统工艺还未能实现上述元素的高效综合利用。本项目提出选择性氯化方法，并借助熔盐介质和微波外场的协同作用，探索全部回收钒渣中有价金属元素并制备出高附加值产品的新途径。本项目拟研究氧化物-氯化物-熔盐介质多元多相（气-液-固）的反应热力学，确定其中各元素在各相中的分配比例、赋存状态及反应活性（活度、溶解度），奠定氯化产物分离的理论基础；考察不同氯化剂和熔盐介质对尖晶石结构的破坏作用及元素的氯化反应，揭示选择性氯化及熔盐协同作用机制；借助微波对矿物进行选择性加热及热应力诱导氯化反应的研究，阐述微波条件下钒渣组元强化迁移的规律。基于上述研究结果，为包裹型金属矿物的有效分离、高效提取开辟新的思路。

钒渣富含V、Cr、Ti、Fe、Mn等多种有价元素，是由钒钛磁铁矿经过高炉冶炼和转炉提钒过程产生。钒渣主要由尖晶石相（(Fe, Mn)(Cr, V)2O4、Fe2.5Ti0.5O4）和橄榄石相(Fe,Mn)2SiO4)组成，属于典型的复杂包裹型体系。传统工艺还未能实现上述元素的高效综合利用。本项目提出了选择性氯化方法，并借助熔盐介质和微波外场的协同作用，探索了全部回收钒渣中有价金属元素的新途径。采用等温饱和法研究了CrCl3、MnCl2、VCl3在熔盐中的溶解度。结果表明，900℃， CrCl3在NaCl-KCl-FeCl3-AlCl3，MnCl2、VCl3在NaCl-KCl-AlCl3熔盐中的溶解度分别为6wt%、13.30wt%和2.56wt%。第一性原理计算了HCl选择性氯化Fe的原因在于V与O的电负性之差大于Fe与O的电负性之差，而Fe则与Cl集合，生成FeCl2。AlCl3会与FeCr2O4界面原子相结合40%的Cl与Fe原子结合，20%的与Cr结合，剩余的依然和Al结合。采用固体氯化剂NH4Cl实现了钒渣中Fe和Mn的选择性氯化，研究结果表明，最佳氯化条件为：NH4Cl-钒渣质量比为2:1，NaCl-NH4Cl质量比为0.308:1, 800℃，4h，此时铁的氯化率为72%，锰的氯化率为95%。并实现了V、Cr和Ti等元素的富集，富集率为48%。采用AlCl3同时氯化提取钒渣中的Fe、Mn、V、Cr 和Ti，最佳氯化条件为：AlCl3/slag=1.5，(NaCl-KCl)/AlCl3=1.66，900℃，8h，铁、钒、铬和锰的氯化率分别为90.3%、76.5%、81.9%和97.3%。钛的挥发率为79.9%。动力学研究结果表明，Fe和Mn氯化过程控速步骤为固体产物层扩散控制；V和Cr的氯化过程控速步骤为表面化学反应控制。对比常规加热和微波加热氯化钒渣，在相同实验条件下，微波加热有价金属的提取率要高于常规加热。微波加热可降低AlCl3的挥发率，缩短保温时间，其能耗也明显低于常规加热。研究了微波与熔盐氯化钒渣的非等温动力学过程，有价元素V和Cr的限制性速控步骤为化学反应环节控制，而有价元素Fe和Mn为扩散环节控制。