地热水条件下砷在金属氧化物表面的吸附反应机理研究

地热水常含较高浓度的砷，大规模开发伴随的高砷地热弃水直接排放是砷污染引发原因之一，目前有关地热水条件下金属氧化物吸附砷的机理相对比较缺乏。本项目以纳米级水合氧化铈、水合氧化铁和活性氧化铝作为实验材料，采用本课题组前期研制的DCFD反应装置系统开展地热水条件下砷在金属氧化物表面的吸附机理研究，从宏观吸附实验和采用各种光能谱测试的微观表面分析两个角度系统研究地热水温、多组分共存离子、As(III)和As(V)共存等水质条件对砷在材料表面吸附行为的影响，建立中高水温（60～98℃）下砷的表面吸附络合模型，探讨不同水温下As(III)和As(V)在金属氧化物表面的吸附络合形态的分布规律，从表面络合形态分布特征的角度深入探讨在地热水质条件下金属氧化物吸附砷的反应机理，研究成果将有助于提高中高温地热水质条件下砷在金属氧化物表面的吸附反应规律的认识；对于推动相对薄弱的地热弃水除砷技术研究具有一定的意义。

本项目采用课题组前期制备的纳米级水合氧化铈（NHCO）以及对照材料—纳米水合氧化铁（HFO）和纳米活性氧化铝（NAA）等作为研究材料利用密闭动态的吸附反应系统，对模拟地热水环境下砷在材料表面的吸附反应机理进行了系列实验研究，取得了一系列新的认知。在30～90℃水温范围内，As(III)和As(V)在NHCO的吸附符合拟二级吸附动力学方程，其吸附等温线符合Langmuir模型，属于自发进行的吸热反应，在相同pH下水温升高有利于吸附速率和吸附容量的提高。FTIR和XPS结果显示吸附后NHCO表面羟基明显减少而As特征峰出现，说明吸附后形成内层络合物。XAS和XPS结果表明，无论在弱酸性（pH 4.6）还是在弱碱性（pH 9.2）下，在反应12 hr过程中NHCO在吸附As(III)过程中均不同程度将As(III)部分氧化为As(V)，而Ce(IV)自身还原为Ce(III)，水温升高明显促进这一氧化还原过程的进行，酸性条件下该反应进行程度较碱性条件更高。在pH 4.6和pH 9.2时各不同水温下As(III)的吸附容量均比As(V)的高。As(III)吸附容量高的原因在于：NHCO在吸附As(III)过程中均不同程度将吸附后的As(III)部分氧化为 As(V)，而Ce(IV)自身还原为Ce(III)；吸附As(III)反应后材料表面的As可以三种形式存在，即吸附于NHCO表面的As(III)和As(V)，也有部分生成的As(V)和Ce(III)以难溶形式的CeAsO4结合态存在。Ce(IV)还原为Ce(III)，造成原有的NHCO表面破坏从而增加了其同As(III)和生成的As(V)进一步接触反应的机会。相同温度下，多组分共存时NHCO对As(III)的去除率有所下降，但水温升高有利于As(III)吸附。NHCO在中高水温下同时具有对As(III)的氧化和吸附生成的As(V)的能力，水温升高有利于砷的去除，说明将其用于以As(III) 为主要存在形态的高砷地热水无害化处理具有很好的应用潜力。HFO和AA在中高水温下吸附砷的反应趋向于物理吸附，等温吸附符合Freundlich模型，也属于自发进行的吸热反应，但吸附容量较NHCO要低的多，FTIR结果表明，砷吸附过程中A型羟基被部分取代，水温升高有利于反应进行，多价阳离子与As(V)形成共沉淀，促进了As(V)的去除。