半导体氧化物光催化剂的能带调控的理论研究

能源问题成为全球经济发展的严重制约因素。氢能作为一种清洁能源受到全世界的高度关注，分解水制取氢能是一种最简便的方法。目前氢的生成效率较低、制造成本偏高，因此，光解水制氢的首要目标是研究与开发可见光响应的光催化剂。为了提高光催化剂分解水制氢效率，必须对光催化剂进行改性处理，使其具有可见光响应的光催化性能。本项目将利用基于第一原理密度泛函理论的计算模拟方法系统研究半导体金属氧化物光催化剂的掺杂机理与改性。旨在通过各种掺杂手段，拓展宽禁带纳米半导体氧化物的光响应范围；设计具有特殊能带结构的复合体，研发具有高可见光催化性能的光催化剂。作为基础研究，该课题将有利于促进实现光解水制氢的实际应用，对开发新能源，净化环境的全球战略措施有所贡献。

我们从探索新的共掺杂概念与方法开始,对于特定的光催化剂材料,分析能够拓宽光响应范围的共掺杂元素的各种组合。我们应用密度泛函理论方法研究了：.１　ZnO的新共掺杂方法.研究了金属Ti,Zr,Y及Sc与N共掺杂的ZnO的结构和电子性质,发现复合缺陷(Zr-２N),(Ti-２N),(Y-N),和(Sc-N)均在ZnO的价带顶引入了满占据的杂质能级,该能级具有N的２p电子的特征,有趣的是,该能级与ZnO的价带能级形成共振态。进一步掺杂N时,受主N的受主离化能低于孤立N在ZnO的离化能。我们计算了不同生长条件下的缺陷形成能,比较了共掺杂体系的掺杂效率。结果表明,ZnO的价带顶的性质可以通过施主-受主对来调节,从而促进p型掺杂。.２共掺杂调节TiO２的光吸收.C,N和Re共掺杂体系。我们发现共掺杂体系不仅抬高了TiO2价带顶而没有明显改变导带低的位置，而且钝化了单掺杂引入的带隙态，从而在提高了可见光响应效率的同时减小了光生电子空穴对的复合。其中，以非补偿方式的C-Re共掺杂和以补偿方式的3N-Re、CN-Re共掺杂效果最明显。价带顶的上移主要由引入的缺陷的p轨道和d轨道杂化构成；导带低则主要由Re和Ti的d轨道电子贡献。.替位O离子共掺杂中空穴应力诱导的杂质耦合成对机制。我们选择了C,N,S,P进行替位O离子的掺杂，由于这些原子两两共掺杂后会在体系内形成空穴与应力。计算结果显示，N-N,C-S都可以自动成对，引起的能带变化也与双空穴诱导耦合的结果相一致。然而，在有比O原子半径大的原子参与掺杂时，只要体系有一个空穴，两个杂质离子就可以成对。通过具体分析，我们发现：双空穴诱导耦合共掺杂成对只适用于N-N体系。而且如果给该体系带电，杂质原子成对现象也不再发生。而对于有半径较大的原子参与共掺杂如C-S，N-P等则是因为较大的原子受到相邻原子的挤压，引起晶格畸变，与空穴共同诱导杂质耦合成对。我们称这种耦合机制为空穴与应变诱导的机制。这些空穴与应力诱导的耦合也会引起杂质间较强的相互作用，从而改变体系的能带结构，影响光催化效率。